CN113856696B - 一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法 - Google Patents
一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提出一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法，采用铁基钙钛矿机构金属氧化物为机体，采用改进的溶胶凝胶的方法合成钙钛矿结构金属氧化物材料；为实现特异性催化剂晶面定向重构的目的，本发明采用自然析出定向结晶的方法还原单质镍为催化剂及活性位点中心，合成了镍包覆的LSFM钙钛矿结构金属氧化物材料。该发明创造实施后将极大的减少煤炭资源的使用，达到节能减排的效果，助力实现钢铁生产流程的绿色化，推动氢冶金的发展。
Description
技术领域
本申请涉及燃料催化重整及冶金还原剂制备技术领域，尤其涉及一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法。具体的是用于气基直接还原铁技术的还原剂制备催化剂的合成工艺方法，用于甲烷二氧化碳重整制蓝氢的金属及金属氧化物基催化剂合成制备技术。
背景技术
根据《鞍钢集团碳达峰碳中和宣言》，计划2021年底发布低碳冶金路线图；2025年前实现碳排放总量达峰；2030年实现前沿低碳冶金技术产业化突破，深度降碳工艺大规模推广应用，力争2035年碳排放总量较峰值降低30％；持续发展低碳冶金技术，成为我国钢铁行业首批实现碳中和的大型钢铁企业。我们急需发展前沿低碳冶金技术并努力尝试将所研发的技术进行产业化。其中氢冶金技术作为一种绿色环保的低碳冶金技术近年来成为广大研究人员和工程人员的关注热点。氢冶金技术的主要技术路线是利用富氢气体直接对铁矿石进行还原得到高纯海绵铁，然后将得到的海绵铁进行电炉冶炼得到所需的钢材。这样相比高炉-转炉法冶炼钢铁能大大减少煤炭能源的使用，基本上可以实现零碳排放，实现该技术的大规模推广使用能有效推进《鞍钢集团碳达峰碳中和宣言》的顺利完成。
目前国内产氢的能力远远不能满足当氢冶金技术在钢铁大规模推广使用后对富氢还原气体的需求，所以我们在研究推广氢冶金技术的同时也急需进行大规模高效制氢技术的布局。目前主流的制氢技术主要有电解制氢，光催化制氢，重整制氢等，其中可以大规模推广并不受自然天气条件约束的方法主要是电解制氢和重整制氢。目前国内的主要电力供应还是以煤炭火力发电为主，电价价高，同时高压电解制氢的安全性还存在很多技术问题，尚不成熟。甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)是两种主要的温室气体，将它们转化为进入高附加值化学品将具有经济和环境意义，CO2干法重整CH4技术受到越来越广泛的关注，因为它消耗两种主要的温室气体作为反应物来生产清洁的高能合成气CO与H2的比率接近，这种技术的运营成本低于其他重整工艺20％，这使得它比蒸汽重整更有价值，同时综合鞍钢鞍山地区基地所处的地理位置，紧靠中俄天然气东线管道，可以源源不断地从俄罗斯获得丰富的天然气资源，固选取二氧化碳和天然气重整制氢技术为钢厂的富氢气体制取技术。
随着节能环保政策的逐步推进和加强，进一步的实行以气代煤，以电代煤也得到逐步推进，我国能源结构的主要现状是富煤贫油少气，能源结构的现状决定了我国主要的能源消耗主要是煤炭。随着可燃冰的开发技术逐渐成熟，以及国内燃油，天然气进口量的逐渐增加，目前对甲烷的使用也越来越广泛。目前对甲烷和二氧化碳干重整技术的研究主要集中在负载型非贵金属过渡金属催化剂上，其中被广泛认可的主演是镍基催化剂，因其具有与贵金属相媲美的高催化活性，例如钙钛矿型金属氧化物LaNiO3、La2NiO4或La0.8Ca0.2NiO3以及尖晶石型金属氧化物NiFe2O4或NiAl2O4，和双钙钛矿结构金属氧化物PrBaMn1.7Ni0.3O5催化剂等。为了寻找催化性能好并且结构稳定的甲烷二氧化碳重整催化剂催化剂，华中科技大学的李箭教授课题组开发了分别在钙钛矿结构A位点和B位点上掺杂了Sr和Ni缺陷的LaCrO3双掺杂催化剂。预计A位点缺陷将促进钙钛矿结构金属氧化物中氧空位的增多，同时通过还原处理使Ni从晶格中析出，从而在基板上形成Ni颗粒Sr元素掺杂的LaCrO3。其中Ni颗粒作为CH4的裂解中心，而含氧的底物空位将增强CO2吸附/解离并将氧离子传输到镍颗粒附近以氧化消耗掉沉积的碳，这种方法目前得到了广大研究人员的认可。
然而研究人员在镍基催化剂的使用过程中也发现了很多亟待解决的问题，比如在催化重整过程中碳沉积的问题，镍金属的催化活性较高，很容易造成C-O碳氧键的断裂从而生成游离的碳，游离的碳会包覆堆积在镍基催化剂的周围，使得镍基催化剂和金属氧化物基体分离开来，从何使得整个催化体系失去氧离子的传输路径，造成催化剂的失活。选择特异性的晶面控制反应的活化能被看作是一种可供选择的抗击催化剂重整过程中碳沉积的一种方法，而如何去定向的选择反应晶面成为了推广使用这种办法的一个关键性问题。钙钛矿结构金属氧化物材料因A，B位参加元素价态的差异以及取代过程中的价电荷修饰等原因使其氧化物结构体系内含有大量的氧空位缺陷。氧空位缺陷的存在能有效提高整体钙钛矿结构的氧离子传到性能，同时也能作为催化中心，提高钙钛矿结构金属氧化物的催化活性。铁基钙钛矿结构金属氧化物材料具有离子电子混合导电特性，含有丰富的氧空位缺陷，这种氧空位缺陷能作为积电中心和催化活性中心，能高效地催化碳氢键的断裂。钙钛矿离子掺杂一般包括A位元素的掺杂和B位元素的掺杂，元素掺杂将对材料的OER和ORR性能具有重要的影响，B位元素的掺杂将进一步优化钙钛矿结构材料的催化中心，促进气体在电极三相界面处的电化学反应，增加反应活性位点的含量，提高离子的迁移速率和电子的传导速率。在表面改性方面，一般可以选取表面负载纳米金属颗粒来对钙钛矿氧化物表面进行修饰和优化，通过在钙钛矿基体表面负载纳米金属颗粒扩展电极材料的三相界面，并且纳米级的表面金属颗粒可以聚集电子，促进材料表面的化学反应活性。
发明内容
本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
本申请采用铁基钙钛矿结构金属氧化物为机体，采用改进的溶胶凝胶的方法合成钙钛矿结构金属氧化物材料，溶胶凝胶法是合成金属氧化物纳米粉体材料的一种传统方法，本发明根据相应的应用需求对该方法进行了适当的优化。为实现特异性催化剂晶面定向重构的目的，本发明采用自然析出定向结晶的方法还原单质镍为催化剂及活性位点中心，合成了镍包覆的LSFM钙钛矿结构金属氧化物材料。
为此，本申请实施例提出一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，铁基钙钛矿结构金属氧化物材料的合成：
S1.1，预溶胶工艺：将所含金属元素相应的硝酸盐溶液以一定的化学比例加入到对应的溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解；
S1.2，溶胶工艺：加入对应比例的分散剂和络合剂，搅拌使其分散均匀；
S1.3，预凝胶工艺：将所得溶液置于油浴锅或水浴锅中搅拌至溶胶生成；
S1.4，凝胶工艺：将所得溶胶置于干燥箱中进行烘干至凝胶生成；
S1.5，煅烧工艺：将所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，得到粉末状金属氧化物，即铁基钙钛矿结构金属氧化物材料；
S2，镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料的制备：
S2.1，硝酸镍溶液浸润：合成硝酸镍饱和溶液，之后将步骤S1.5得到的粉末状金属氧化物置于硝酸镍饱和溶液中分散均匀；
S2.2，自然挥发晶体析出：将所得的混合浆料置于通风橱中通风使其自然析出晶体；
S2.3，过滤，离心沉积，得到前驱体；
S2.4，置于干燥箱中进行烘干，使吸附的结晶水脱去，得到前驱体粉体；
S2.5，还原气氛煅烧：将前驱体粉体研磨均匀后置于管式炉中，首先以恒定速率通入氮气将石英管中的空气排净，之后以恒定速率通入氢氮混合气，然后高温煅烧，煅烧一定时间后随炉冷却降温，开炉取料，得到镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料，即为所得到的催化剂粉体。
在一些实施例中，所述步骤S1.1中，所选的硝酸盐溶液为硝酸镧、硝酸铁、硝酸锶和硝酸锰，所选的溶剂为水，搅拌时恒温恒速，恒温温度为室温，搅拌速率为60转每分钟。
在一些实施例中，所述步骤S1.2中，所选用的分散剂为乙二醇，所选用的络合剂为一水合柠檬酸，所加入络合剂的量按照物质的量之比为(nLa3++nFe3++nMn2++nSr2+)/n一水合柠檬酸＝11.5的比例加入，所加入分散剂的量按照质量比m一水合柠檬酸/m乙二醇＝11.2的比例加入，匀速搅拌，搅拌速率为60转每分钟。
在一些实施例中，所述步骤S1.3中，油浴锅或水浴锅中的温度为80℃，匀速搅拌，搅拌速率为80转每分钟。
在一些实施例中，所述步骤S1.4中，干燥箱为恒温干燥箱，恒温膨化温度为120℃，烘干时间为12小时。
在一些实施例中，所述步骤S1.5中，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2小时，升温速率为5℃/min。
在一些实施例中，所述步骤S2.1中，硝酸镍饱和溶液的溶剂为乙醇,分散均匀的方式为将粉末状金属氧化物置于饱和硝酸镍溶液中后所得的混合浆料在超声清洗仪中超声分散2小时。
在一些实施例中，所述步骤S2.2中，在通风橱中恒温通风，设定的析出晶体温度为常温；所述步骤S2.3中，所选用的过滤装置为布氏漏斗，离心速率为6000转每分钟。
在一些实施例中，所述步骤S2.4中，干燥箱为恒温干燥箱，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时。
在一些实施例中，所述步骤S2.5中，所通入气体速率均为80mL/min，通入氮气的时间为0.5小时，氢氮混合气中氢气占混合气总体积的5％，通入氢氮混合气0.5小时后进行升温，升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5小时，降温后通入一定量氮气后开炉取料，将得到的粉体材料置于高能球磨机中湿法球磨2小时，得到镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料，即为所得到的催化剂粉体。
本发明同现有技术相比，有如下特点：该发明创造实施后将极大的减少煤炭资源的使用，达到节能减排的效果，助力实现钢铁生产流程的绿色化，推动氢冶金的发展。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1为本申请实施例中的铁基钙钛矿结构金属氧化材料晶体结构的XRD图；
图2为本申请实施例中的镍包覆铁基钙钛矿结构金属氧化物的晶体结构的XRD图；
图3为本申请实施例中的镍包覆铁基钙钛矿结构金属氧化物粉体材料的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
本发明主要说明了催化重整催化剂的具体合成工艺及其具体参数，主要包括镍铁基复合催化剂粉体材料的合成工艺及其关键参数。
下面参考附图1-3描述本申请实施例的一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法。
本申请实施例提出一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，铁基钙钛矿结构金属氧化物材料的合成，即通过改进的溶胶凝胶法合成纳米级的镧铁钙钛矿结构金属氧化物粉体材料。具体包括下列步骤：
S1.1，预溶胶工艺：将所含金属元素相应的硝酸盐溶液以一定的化学比例加入到对应的溶剂中，恒温恒速均匀搅拌使其充分溶解；所选的硝酸盐溶液为硝酸镧、硝酸铁、硝酸锶和硝酸锰，所选的溶剂为水，恒温温度为室温，搅拌速率为60转每分钟。
S1.2，溶胶工艺：加入对应比例的分散剂和络合剂，匀速搅拌使其分散均匀；所选用的分散剂为乙二醇，所选用的络合剂为一水合柠檬酸，所加入络合剂的量按照物质的量之比为(nLa3++nFe3++nMn2++nSr2+)/n一水合柠檬酸＝11.5的比例加入，所加入分散剂的量按照质量比m一水合柠檬酸/m乙二醇＝11.2的比例加入，搅拌速率为60转每分钟。
S1.3，预凝胶工艺：将所得分散均匀的溶液置于油浴锅或水浴锅中匀速搅拌至溶胶生成；油浴锅或水浴锅中的温度为80℃，搅拌速率为80转每分钟。
S1.4，凝胶工艺：将所得溶胶置于恒温干燥箱中进行烘干至凝胶生成；恒温膨化温度为120℃，烘干时间为12小时。
S1.5，煅烧工艺：将所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，得到粉末状金属氧化物，即铁基钙钛矿结构金属氧化物材料；其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时，升温速率为5℃/min。
S2，镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料的制备，采用自然析出晶体原位生长结晶的方式将纳米级的镍金属颗粒负载到铁基钙钛矿结构金属氧化物基体上。具体包括下列步骤：
S2.1，硝酸镍溶液浸润：合成硝酸镍饱和溶液，之后将步骤S1.5得到的粉末状金属氧化物置于硝酸镍饱和溶液中分散均匀；硝酸镍饱和溶液的溶剂为乙醇,分散均匀的方式为超声分散，具体方法为将粉末状金属氧化物置于饱和硝酸镍溶液中后所得的混合浆料在超声清洗仪中超声分散2小时。
S2.2，自然挥发晶体析出：将所得的混合浆料置于通风橱中恒温通风使其自然析出晶体；设定的析出晶体温度为常温，这样可以不额外使用能源进行加热。
S2.3，过滤，离心沉积，得到前驱体；所选用的过滤装置为布氏漏斗，离心速率为6000转每分钟。
S2.4，置于恒温干燥箱中进行烘干，使吸附的结晶水脱去，得到前驱体粉体；烘干温度为120℃，烘干时间为12小时。
S2.5，还原气氛煅烧：将前驱体粉体研磨均匀后置于管式炉中，首先以恒定速率通入氮气将石英管中的空气排净，之后以恒定速率通入氢氮混合气，然后高温煅烧，所通入气体速率均为80mL/min，通入氮气的时间为0.5小时，后通入氢氮混合气，所选用还原气体为百分之五氢氮混合气，即氢气占氢氮混合气总体积的5％，通入氢氮混合气0.5小时后进行升温，升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5小时，之后随炉冷却降温，降温后通入一定量氮气后开炉取料，将得到的粉体材料置于高能球磨机中湿法球磨2小时，得到镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料，即为所得到的催化剂粉体。
下面结合实施例1详细描述本发明。
1.铁基钙钛矿结构金属氧化物材料的合成
本方案采取溶胶凝胶法合成铁基钙钛矿结构金属氧化物基体材料。首先准备一定量的硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]，硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，硝酸锶[Sr(NO3)2·6H2O]，硝酸锰[Mn(NO3)2·9H2O]作为原材料,按物质的金属离子的摩尔比nLa:nFe:nMn:nSr＝6:9:1:4加入相应的硝酸盐至磁力搅拌水浴锅中，加入足量的蒸馏水，以60转每分钟的速率恒速进行磁力搅拌，搅拌时间为两小时，直至其完全溶解。之后按照物质的量之比为(nLa3++nFe3++nMn2++nSr2+)/n一水合柠檬酸＝11.5的比例加入络合剂一水合柠檬酸，加入络合剂后以60转每分钟的速率恒速磁力搅拌二十分钟，之后以质量比m一水合柠檬酸/m乙二醇＝11.2的比例加入分散剂乙二醇，加入分散剂后以60转每分钟的速率恒速搅拌20分钟，之后恒速逐滴加入氨水调节pH至7.5，将配置好的均匀前驱体溶液在80゜C下恒温水浴搅拌至溶胶生成，之后将得到的溶胶置于恒温干燥箱中在120゜C的条件下恒温干燥12小时，之后将得到的凝胶在马弗炉中700゜C条件下煅烧2小时得到粉末状金属氧化物。
2.镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料的制备
本技术方案采用优化的浸渍包覆法合成还原的金属单质镍包覆的铁基钙钛矿结构金属氧化物材料。首先配置了饱和的硝酸镍溶液，将前期合成的铁基钙钛矿结构金属氧化物粉体按照一定的比例浸渍于饱和的硝酸镍溶液中，将得到的混合物置于通风处恒温通风析晶12小时，之后进行过滤，离心，烘干，研磨，将得到的前驱体粉体置于管式炉中，在氢气气氛下450゜C的条件下煅烧5小时，将得到的粉体材料置于高能球磨机中湿法球磨2小时，得到所需要的镍包覆的铁基钙钛矿结构金属氧化物材料。即为所得到的催化剂粉体。
本技术方案采用XRD检测的方法对得到的铁基钙钛矿结构金属氧化物材料的晶体结构进行了表征，表征结构如图1所示，根据与标准PDF卡片的对比，我们发现得到的金属氧化物粉体为纯相的铁基钙钛矿结构金属氧化物，没有其他杂质峰的出现。
本技术方案采用XRD检测的方法对得到的镍金属包覆的铁基钙钛矿结构金属氧化物的物相结构进行了表征，表征结果与标准PDF卡片进行了对照，对照结果如图2所示，根据分析对照的结果，我们发现我们合成了纯相的还原金属单质镍。
本技术方案采用SEM的检测手段对镍包覆的铁基钙钛矿结构金属氧化物粉体进行了SEM的表征以观察其表面形貌，表征结果如图3所示，通过SEM图我们可以发现材料呈现网状骨架堆积的表面形貌状态，大颗粒的骨架为铁基钙钛矿结构金属氧化物基体，基体表面的小颗粒晶体为单质镍，形成良好的单质镍包覆的铁基钙钛矿结构金属氧化物核壳结构。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种镍基甲烷二氧化碳重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，铁基钙钛矿结构金属氧化物材料的合成：
S1.1，预溶胶工艺：将所含金属元素相应的硝酸盐溶液以一定的化学比例加入到对应的溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解；
S1.2，溶胶工艺：加入对应比例的分散剂和络合剂，搅拌使其分散均匀；所选用的分散剂为乙二醇，所选用的络合剂为一水合柠檬酸，所加入络合剂的量按照物质的量之比为(nLa3++nFe3++nMn2++nSr2+)/n一水合柠檬酸＝11.5的比例加入，所加入分散剂的量按照质量比m一水合柠檬酸/m乙二醇＝11.2的比例加入，匀速搅拌，搅拌速率为60转每分钟；
S1.3，预凝胶工艺：将所得溶液置于油浴锅或水浴锅中搅拌至溶胶生成，油浴锅或水浴锅中的温度为80℃，匀速搅拌，搅拌速率为80转每分钟；
S1.4，凝胶工艺：将所得溶胶置于干燥箱中进行烘干至凝胶生成，干燥箱为恒温干燥箱，恒温膨化温度为120℃，烘干时间为12小时；
S1.5，煅烧工艺：将所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，得到粉末状金属氧化物，即铁基钙钛矿结构金属氧化物材料；
S2，镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料的制备：
S2.1，硝酸镍溶液浸润：合成硝酸镍饱和溶液，之后将步骤S1.5得到的粉末状金属氧化物置于硝酸镍饱和溶液中分散均匀，硝酸镍饱和溶液的溶剂为乙醇,分散均匀的方式为将粉末状金属氧化物置于饱和硝酸镍溶液中后所得的混合浆料在超声清洗仪中超声分散2小时；
S2.2，自然挥发晶体析出：将所得的混合浆料置于通风橱中恒温通风使其常温下自然析出晶体；
S2.3，过滤，离心沉积，得到前驱体，所选用的过滤装置为布氏漏斗，离心速率为6000转每分钟；
S2.4，置于干燥箱中进行烘干，使吸附的结晶水脱去，得到前驱体粉体；
S2.5，还原气氛煅烧：将前驱体粉体研磨均匀后置于管式炉中，首先以恒定速率通入氮气将石英管中的空气排净，之后以恒定速率通入氢氮混合气，然后高温煅烧，煅烧一定时间后随炉冷却降温，开炉取料，得到镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料，即为所得到的催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1中，所选的硝酸盐溶液为硝酸镧、硝酸铁、硝酸锶和硝酸锰，所选的溶剂为水，搅拌时恒温恒速，恒温温度为室温，搅拌速率为60转每分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.5中，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2小时，升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.4中，干燥箱为恒温干燥箱，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.5中，所通入气体速率均为80mL/min，通入氮气的时间为0.5小时，氢氮混合气中氢气占混合气总体积的5％，通入氢氮混合气0.5小时后进行升温，升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5小时，降温后通入一定量氮气后开炉取料，将得到的粉体材料置于高能球磨机中湿法球磨2小时，得到镍金属单质包覆的铁基钙钛矿材料，即为所得到的催化剂粉体。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A highly active Ni catalyst supported on Mg-substituted LaAlO3 for carbon dioxide reforming of methane;Xiaoli Bai等;Catalysis Today;第第368卷卷;78–85 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113856696A (zh) | 2021-12-31 |
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