CN111996060A - 一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体及其制备方法 Download PDF

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CN111996060A CN202010965870.8A CN202010965870A CN111996060A CN 111996060 A CN111996060 A CN 111996060A CN 202010965870 A CN202010965870 A CN 202010965870A CN 111996060 A CN111996060 A CN 111996060A
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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体及其制备方法，涉及化学链燃烧技术领域。该制备方法包括将钛铁矿石的还原产物与通式为A1～xBxO3的钙钛矿结构氧化物前身物的混合物进行焙烧，本申请提供的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法通过将钛铁矿石进行还原预处理，然后将钛铁矿石的还原产物与钙钛矿结构氧化物前身物溶液的混合物进行焙烧，可以将钙钛矿结构氧化物充分负载于钛铁矿石的还原产物上，既提高了载氧体反应活性和载氧量，还可以降低载氧体制备成本。获得的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体载氧率高，反应活性佳。

Description

一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学链燃烧技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体及其制备方法。
背景技术
化学链燃烧是一种高效、清洁、经济的新型无焰燃烧技术。它的技术核心是通过一种载氧体，将空气中的氧以晶格氧的方式传递给燃料，从而实现燃料在无空气氛围下的燃烧反应，具有富集CO2和低NOx污染物排放的特点，受到学界的广泛关注。目前的载氧体主要有Fe、Ni、Co、Cu、Mn等金属的氧化物以及CaSO4等碱土金属化合物，其中Ni基载氧体具有活性高、抗高温能力强和较大载氧量的特点，但Ni基载氧体价格相对昂贵。Fe基载氧体具有价格便宜、溶点高不易烧结等优点，但载氧量相对较低。Cu基载氧体具有较高的反应活性、较大的载氧量等特点，但熔点较低，高温下易发生团聚烧结而使用受限。钙基载氧体具有价格便宜和载氧率高的优势，但其反应活性低，并且存在硫流失的问题。钛铁矿石富含FeO和TiO2，且廉价易得，因而受到广泛关注，但其同样存在载氧率较低、反应活性较差的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体及其制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其包括：
将钛铁矿石的还原产物与通式为A1～xBxO3的钙钛矿结构氧化物前身物的混合物焙烧。
在可选的实施方式中，所述钛铁矿石的还原产物和所述钙钛矿结构氧化物前身物的质量比为13～19：1～1.9。
在可选的实施方式中，通过将所述钛铁矿石的还原产物置于所述钙钛矿结构氧化物前身物中进行浸渍混合；
优选地，在将所述还原产物置于所述钙钛矿结构氧化物前身物中浸渍后，还包括对浸渍体系进行微波均质50～70min；
优选地，在微波均质后还包括对所述浸渍体系先进行干燥，再进行所述焙烧；
优选地，先将所述浸渍体系置于70～90℃的水浴条件下干燥成糊；随后置于110～130℃的干燥箱内进行干燥；
优选地，对干燥后的所述浸渍体系进行焙烧包括：于850～950℃焙烧4～12小时。
在可选的实施方式中，所述还原产物是通过将钛铁矿石与含碳物料的混合物进行微波加热处理得到的；
优选地，微波加热处理包括：将所述混合物微波加热至550～700℃，保持10～30分钟。
在可选的实施方式中，所述钛铁矿石和所述含碳物料的重量比为1：0.1～0.2；
优选地，所述钛铁矿石的粒径为100～300μm；
优选地，所述含碳物料的粒径为40～60μm；
优选地，所述含碳物料包括木炭、煤基炭和石油基炭中的一种或多种。
在可选的实施方式中，在对所述混合物进行微波加热之前，还包括对所述混合物进行干燥处理；
优选地，于90～125℃干燥16～24小时；
优选地，在对所述混合物进行干燥处理之前，还包括将所述混合物进行压片处理。
在可选的实施方式中，所述钙钛矿结构氧化物前身物是通过将第一金属盐、第二金属盐、柠檬酸和乙二醇的混合溶液陈化后获得的；所述第一金属盐中的金属离子为镍、钴和锰中的任一种，优选镍；所述第二金属盐中的金属离子为铜、铁和钛中的任一种，优选铜；
优选地，所述第一金属盐和所述第二金属盐均为硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
在可选的实施方式中，所述混合溶液中的所述柠檬酸、所述乙二醇以及金属离子的摩尔比为1.8～2.2:1.8～2.2:0.8～1.2。
在可选的实施方式中，陈化时间为10～20h。
第二方面，本发明实施例提供一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体，其采用如前述实施方式任一项所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法制备而成；
优选地，所述钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物80％～95％和钙钛矿结构氧化物5％～20％；
优选地，所述钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物83％～92％和钙钛矿结构氧化物8％～18％。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法通过将钛铁矿石进行还原预处理，然后将钛铁矿石的还原产物与钙钛矿结构氧化物前身物溶液的混合物进行焙烧，可以将钙钛矿结构氧化物充分负载于钛铁矿石的还原产物上，既提高了载氧体反应活性和载氧量，还可以降低载氧体制备成本。获得的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体载氧率高，反应活性佳。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请提供了一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其包括：将钛铁矿石的还原产物与通式为A1～xBxO3的钙钛矿结构氧化物前身物的混合物焙烧。具体包括如下步骤：
S1、钛铁矿石的还原产物的制备。
将钛铁矿石与含碳物料的混合物进行微波加热处理得到的该钛铁矿石的还原产物。
具体地，将钛铁矿石与含碳物料按照重量比为1：0.1～0.2的比例进行混合得到混合物，将混合物进行压片处理，随后于90～125℃干燥16～24小时，接着微波加热至550～700℃，保持10～30分钟，冷却，得到钛铁矿石的还原产物。
其中，钛铁矿石的粒径为100～300μm；本申请中钛铁矿石是通过研磨破碎后筛分出100～300μm的颗粒物作为本申请的原料。
含碳物料的粒径为40～60μm；优选地，含碳物料包括木炭、煤基炭和石油基炭中的一种或多种。
S2、钙钛矿结构氧化物前身物的制备。
本申请中钙钛矿结构氧化物前身物为溶液形式，其是通过将第一金属盐、第二金属盐、柠檬酸和乙二醇的混合溶液陈化10～20h得到的。
具体地，先分别将第一金属盐和第二金属盐置于烧杯中，加入水(例如去离子水)，搅拌使其完全溶解，接着依次加入柠檬酸和乙二醇，搅拌，其中，混合溶液中的柠檬酸、乙二醇以及金属离子的摩尔比为1.8～2.2:1.8～2.2:0.8～1.2，加完搅拌20～40min，接着陈化10～20h。
具体地，第一金属盐中的金属离子为镍、钴和锰中的任一种，优选镍；第二金属盐中的金属离子为铜、铁和钛中的任一种，优选铜。第一金属盐和所述第二金属盐均为硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
本申请中优选第一金属盐为Ni(NO3)3·6H2O，第二金属盐为Cu(NO3)2·6H2O，本申请获得的钙钛矿结构氧化物前身物溶液为Ni1～xCuxO3(0＜x≤1)的钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
应理解，在其他实施方式中，钙钛矿结构氧化物前身物还可以以粉末、颗粒等形式与钛铁矿石的还原产物进行混合焙烧。
S3、载氧体的制备。
将钛铁矿石的还原产物置于钙钛矿结构氧化物前身物溶液中浸渍，将浸渍体系进行干燥后焙烧。
具体地，先将钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯中，搅拌加入钛铁矿石的还原产物，进行过体积浸渍，利用微波进行均质50～70min；随后将所述浸渍体系置于70～90℃的水浴条件下干燥成糊；再置于110～130℃的干燥箱内进行干燥；取出置于马弗炉于850～950℃焙烧4～12小时，得到本申请的载氧体。
其中，钛铁矿石的还原产物和钙钛矿结构氧化物前身物溶液的质量比为13～19：1～1.9。经发明人研究发现，采用上述质量比的钛铁矿石的还原产物和钙钛矿结构氧化物前身物溶液进行浸渍，可以获得特定重量组分的载氧体，具体地，本申请中的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物80％～95％和钙钛矿结构氧化物5％～20％；优选地，钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物83％～92％和钙钛矿结构氧化物8％～18％。
本申请提供的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法利用廉价易得的钛铁矿石作为基础，通过对钛铁矿石进行还原预处理，获得钛铁矿石的还原产物，随后将其与钙钛矿结构氧化物进行湿法浸渍焙烧制得载氧体，既提高了载氧体反应活性和载氧量，还可以降低载氧体制备成本。获得的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体载氧率高，反应活性佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)钛铁矿石预处理
①称取20g研磨后粒径为100～300μm的钛铁矿石和2.0g粒径为50μm木炭置于容器1中，混合均匀；②将步骤①混合物压片，放入干燥箱中，100℃干燥16小时，然后微波加热至580℃，保持20分钟，冷却，得到预处理后钛铁矿石。
(2)Ni0.4Cu0.6O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取8.5gNi(NO3)3·6H2O和13.2gCu(NO3)2·6H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取10.5g柠檬酸和3.4g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为2.0:2.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.4Cu0.6O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
(3)载氧体制备
①称取12.5g步骤(2)得到的Ni0.4Cu0.6O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯1中；②搅拌加入8.5g的由步骤(1)得到预处理钛铁矿石，微波均质60分钟；③将步骤②得到的混合物放入80℃水浴干燥成糊后，置于120℃鼓风干燥箱干燥，取出并置于马弗炉内，在870℃焙烧6小时，得到目的产物1，该目的产物1按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物91.2％和钙钛矿结构氧化物8.8％。
实施例2
(1)钛铁矿石预处理
①称取20g研磨后粒径为100～300μm的钛铁矿石和3.0g粒径为50μm木炭置于容器1中，混合均匀；②将步骤①混合物压片，放入干燥箱中，110℃干燥18小时，然后微波加热至650℃，保持20分钟，冷却，得到预处理后钛铁矿石。
(2)Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取10.7gNi(NO3)3·6H2O和7.7gCuCl2·4H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取10.5g柠檬酸和3.4g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为2.0:2.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
(3)载氧体制备
①称取13.7g步骤(2)得到的Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯1中；②搅拌加入8.0g的由步骤(1)得到预处理钛铁矿石，微波均质60分钟；③将步骤②得到的混合物放入80℃水浴干燥成糊后，置于120℃鼓风干燥箱干燥，取出并置于马弗炉内，在900℃焙烧10小时，得到目的产物2，该目的产物2按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物89.5％和钙钛矿结构氧化物10.5％。
实施例3
(1)钛铁矿石预处理
①称取20g研磨后粒径为100～300μm的钛铁矿石和4.0g粒径为50μm煤基炭置于容器1中，混合均匀；②将步骤①混合物压片，放入干燥箱中，120℃干燥18小时，然后微波加热至700℃，保持20分钟，冷却，得到预处理后钛铁矿石。
(2)Ni0.6Cu0.4O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取12.9gNiCl2·6H2O和8.8gCu(NO3)2·6H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取11.5g柠檬酸和3.4g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为2.1:2.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.6Cu0.4O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
(3)载氧体制备
①称取15.9g步骤(2)得到的Ni0.6Cu0.4O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯1中；②搅拌加入7.5g的由步骤(1)得到预处理钛铁矿石，微波均质60分钟；③将步骤②得到的混合物放入80℃水浴干燥成糊后，置于120℃鼓风干燥箱干燥，取出并置于马弗炉内，在900℃焙烧10小时，得到目的产物3，该目的产物3按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物86.5％和钙钛矿结构氧化物13.5％。
实施例4
(1)钛铁矿石预处理
①称取20g研磨后粒径为100～300μm的钛铁矿石和3.6g粒径为50μm石油基炭置于容器1中，混合均匀；②将步骤①混合物压片，放入干燥箱中，125℃干燥12小时，然后微波加热至700℃，保持20分钟，冷却，得到预处理后钛铁矿石。
(2)Ni0.8Cu0.2O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取21.7gNiCl2·6H2O和4.5gCu(NO3)2·6H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取10.5g柠檬酸和4.2g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为1.8:2.2:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.8Cu0.2O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
(3)载氧体制备
①称取14.9g步骤(2)得到的Ni0.8Cu0.2O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯1中；②搅拌加入7.0g的由步骤(1)得到预处理钛铁矿石，微波均质60分钟；③将步骤②得到的混合物放入80℃水浴干燥成糊后，置于120℃鼓风干燥箱干燥，取出并置于马弗炉内，在950℃焙烧8小时，得到目的产物4，该目的产物4按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物83.6％和钙钛矿结构氧化物16.4％。
实施例5
(1)钛铁矿石预处理
①称取20g研磨后粒径为100～300μm的钛铁矿石和3.6g粒径为50μm木炭置于容器1中，混合均匀；②将步骤①混合物压片，放入干燥箱中，125℃干燥12小时，然后微波加热至680℃，保持20分钟，冷却，得到预处理后钛铁矿石。
(2)Ni0.2Cu0.8O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取4.2gNi(NO3)3·6H2O和17.4gCuCl2·4H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取10.5g柠檬酸和3.4g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为2.0:2.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.2Cu0.8O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
(3)载氧体制备
①称取16.4g步骤(2)得到的Ni0.2Cu0.8O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯1中；②搅拌加入8.5g的由步骤(1)得到预处理钛铁矿石，微波均质60分钟；③将步骤②得到的混合物放入80℃水浴干燥成糊后，置于120℃鼓风干燥箱干燥，取出并置于马弗炉内，在900℃焙烧12小时，得到目的产物5，该目的产物5按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物85.3％和钙钛矿结构氧化物14.7％。
实施例6
(1)钛铁矿石预处理
①称取20g研磨后粒径为100～300μm的钛铁矿石和4.0g粒径为50μm煤基炭置于容器1中，混合均匀；②将步骤①混合物压片，放入干燥箱中，120℃干燥18小时，然后微波加热至650℃，保持20分钟，冷却，得到预处理后钛铁矿石。
(2)Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取10.7g Ni(CH3COO)2·4H2O和5.2g Cu(CH3COO)2置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取10.5g柠檬酸和3.4g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为2.0:2.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
(3)载氧体制备
①称取10.9g步骤(2)得到的Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液置于烧杯1中；②搅拌加入8.8g的由步骤(1)得到预处理钛铁矿石，微波均质60分钟；③将步骤②得到的混合物放入80℃水浴干燥成糊后，置于120℃鼓风干燥箱干燥，取出并置于马弗炉内，在850℃焙烧12小时，得到目的产物6，该目的产物6按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物93.3％和钙钛矿结构氧化物6.7％。
比较例1
采用过体积浸渍法，按实施例1中载氧体制备步骤和比例，将Ni负载在100～300μm未经预处理的钛铁矿石，焙烧温度同实施例1。
比较例2
采用过体积浸渍法，按实施例1中载氧体制备步骤和比例，将Cu负载在100～300μm未经预处理的钛铁矿石，焙烧温度同实施例1。
比较例3
采用过体积浸渍法，按实施例1中载氧体制备步骤和比例，依次将Ni和Cu负载在100～300μm未经预处理的钛铁矿石，焙烧温度同实施例1。
比较例4
采用过体积浸渍法，按实施例1中载氧体制备步骤和比例，依次将Ni和Cu负载在100～300μm经过预处理的钛铁矿石，焙烧温度同实施例1。
比较例5
采用过体积浸渍法，按实施例1中载氧体制备步骤和比例，依次将Co和Fe负载在100～300μm经过预处理的钛铁矿石，焙烧温度同实施例1。
比较例6
用过体积浸渍法，按实施例1中载氧体制备步骤和比例。钙钛矿结构氧化物为Co0.5Fe0.5O3。
Co0.5Fe0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物的制备
①称取8.1gCo(NO3)2·6H2O和6.2gFeCl3·6H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取10.5g柠檬酸和3.4g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为2.0:2.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Co0.5Fe0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。将Co0.5Fe0.5O3钙钛矿结构氧化物负载在100～300μm经过预处理的钛铁矿石，焙烧温度同实施例1。
比较例7
比较例7与实施例1基本相同，区别在于，在步骤(3)中，Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液和预处理钛铁矿石的用量不同：
本比较例中，Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液的用量为20.5g，预处理钛铁矿石的用量为8.5g，制备获得的载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物67.8％和钙钛矿结构氧化物22.2％。
比较例8
比较例8与实施例1基本相同，区别在于，在步骤(2)中，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比不同：
本比较例中，①称取8.5gNi(NO3)3·6H2O和13.2gCu(NO3)2·6H2O置于烧杯1中，加入50g去离子水，搅拌使其完全溶解；②称取5.3g柠檬酸和1.7g乙二醇依次加入到烧杯1中，搅拌，柠檬酸/乙二醇/金属离子在水溶液中的摩尔比为1.0:1.0:1.0，加完后搅拌30min。所得到的混合水溶液在室温下陈化12h，得到Ni0.5Cu0.5O3钙钛矿结构氧化物前身物溶液。
实验例
上述实施例及比较例中所制备的载氧体性能评价按如下方法进行。载氧体评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5g装入反应器中。燃料气为合成气(60Vol％CO，40Vol％N2)，流量为120ml/min，反应温度为850℃，反应压力为常压，10分钟反应结束后，切换成氮气，相同温度下，保持30分钟。然后通入空气，流量为120ml/min，反应10分钟后，再切换成氮气。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。在线红外烟气分析仪分析CO含量变化。性能评价结果见表1。
表1载氧体反应性能
Figure BDA0002682295270000121
从上表可以看出，本申请实施例提供的制备方法获得的载氧体的性能明显优于比较例。
综上所述，本申请提供的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法通过将钛铁矿石进行还原预处理，然后将钛铁矿石的还原产物与钙钛矿结构氧化物前身物溶液的混合物进行焙烧，可以将钙钛矿结构氧化物充分负载于钛铁矿石的还原产物上，既提高了载氧体反应活性和载氧量，还可以降低载氧体制备成本。获得的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体载氧率高，反应活性佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，其包括：
将钛铁矿石的还原产物与通式为A1～xBxO3(0＜x≤1)的钙钛矿结构氧化物前身物的混合物焙烧。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，所述钛铁矿石的还原产物和所述钙钛矿结构氧化物前身物的质量比为13～19：1～1.9。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，通过将所述钛铁矿石的还原产物置于所述钙钛矿结构氧化物前身物中进行浸渍混合；
优选地，在将所述还原产物置于所述钙钛矿结构氧化物前身物中浸渍后，还包括对浸渍体系进行微波均质50～70min；
优选地，在微波均质后还包括对所述浸渍体系先进行干燥，再进行所述焙烧；
优选地，先将所述浸渍体系置于70～90℃的水浴条件下干燥成糊；随后置于110～130℃的干燥箱内进行干燥；
优选地，对干燥后的所述浸渍体系进行焙烧包括：于850～950℃焙烧4～12小时。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，所述还原产物是通过将钛铁矿石与含碳物料的混合物进行微波加热处理得到的；
优选地，微波加热处理包括：将所述混合物微波加热至550～700℃，保持10～30分钟。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，所述钛铁矿石和所述含碳物料的重量比为1：0.1～0.2；
优选地，所述钛铁矿石的粒径为100～300μm；
优选地，所述含碳物料的粒径为40～60μm；
优选地，所述含碳物料包括木炭、煤基炭和石油基炭中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，在对所述混合物进行微波加热之前，还包括对所述混合物进行干燥处理；
优选地，于90～125℃干燥16～24小时；
优选地，在对所述混合物进行干燥处理之前，还包括将所述混合物进行压片处理。
7.根据权利要求1～6任一项所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿结构氧化物前身物是通过将第一金属盐、第二金属盐、柠檬酸和乙二醇的混合溶液陈化后获得的；所述第一金属盐中的金属离子为镍、钴和锰中的任一种，优选镍；所述第二金属盐中的金属离子为铜、铁和钛中的任一种，优选铜；
优选地，所述第一金属盐和所述第二金属盐均为硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的所述柠檬酸、所述乙二醇以及金属离子的摩尔比为1.8～2.2:1.8～2.2:0.8～1.2。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法，其特征在于，陈化时间为10～20h。
10.一种钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体，其特征在于，其采用如权利要求1～9任一项所述的钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体的制备方法制备而成；
优选地，所述钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物80％～95％和钙钛矿结构氧化物5％～20％；
优选地，所述钙钛矿结构氧化物修饰的钛铁矿石载氧体按重量百分数计包括钛铁矿石的还原产物83％～92％和钙钛矿结构氧化物8％～18％。
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