JPH02263715A - アンモニア酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニア酸化及び殊にそのための触媒に関す
る。

例えば硝酸製造のためのアンモニア酸化用触媒は、−４
に、白金のような貴金属から構成され、／ しばしば金属のワイヤ（線材）から作られたガーゼ（網
）の形で使用される。この応用のために酸化コバルトを
使用することも提案されてきている。

殊に、少量のプロモーターでドープされた酸化コバルト
（ｃｏ３ｏａ）が従業されてきている。従って、米国特
許第３８５０８５１号明細書には、０．１〜ｌＯ原子％
のリチア（酸化リチウム；Ｌｉ、Ｏ）でドープされた酸
化コバルトの使用が開示されており、そのような触媒は
、ドープされないものよりも一層安定であり、かつ焼結
を起こし難いことが示されている。

我々はここに、さらに多くの量のリチアでドープした酸
化コバルトをアンモニア酸化反応に用いる場合には、触
媒の選択性の予期せぬ改善が得られることを発見した。

従って本発明は、アンモニア及び遊離酸素を含む反応用
ガス流中のアンモニアを触媒の存在下にその遊離酸素に
より酸化して、窒素の酸化物類とするアンモニア酸化方
法であって、その触媒がリチアでドープされた酢化コバ
ルＩ・からなり、それによりある値のリチウム：コバル
ト原子比を有し、かつそのリチウム：コバルト原子比が
０．６ないし１．５の範囲内にあることを特徴とする上
記アンモニア酸化方法を提供する。

０．６〜１．５の範囲内のリチウム：コバルト原子比を
有する触媒は、かくして、従来公知の触媒よりも選択性
における改善を示す。しかし、リチウム：コバルト原子
比が０．８〜１．２の範囲にあるのが好ましく、さらに
は０．９〜１．１の範囲にあるのが好ましい。

ある所与のアンモニア酸化触媒の選択性はここではＳと
記され、次の式で定義される。

５＝（ＮＯｘ）。／　Ｉ　（ＮＯｘ）。＋（Ｎｄ。　ａ
ｉｚ〕ｔ）ここに（ＮＯｘ　）。は出口ガス中の窒素酸
化物（例えばＮＯ□及びＮｏ）の容量であり、 〔Ｎ２〕。は出口ガス中の窒素の容量であり、そして 〔Ｎｔ）□は原料中の窒素の容積である。

選択性は、触媒の組成、反応実施温度、反応を受ける気
体の組成、及び気体が触媒と接触している時間、のよう
な多くの因子の影響を受ける。

アンモニア酸化触媒の性能を判断するのに有用なもう一
つのパラメータは、相対的選択性である。

ここに相対的選択性とは、特定の温度、ガス流量及びガ
ス組成で測定された所与のアンモニア酸化触媒の選択性
を；　同じガス流量で使用されるある公知の白金／ロジ
ウム触媒の選択性と；　対比した値であり、この際には
約３００ミリ秒の接触時間を得るのに足る公知白金／ロ
ジウム触媒を用い、同一のガス組成を用いるが、その公
知白金／ロジウム触媒が最大選択性を示す温度で行なう
。従来公知の白金／ロジウム触媒は、典型的には、ガー
ゼの形状であって、白金中に１０％（重／重）のロジウ
ムを含む合金からなっており、アンモニア；酸素の比を
０．５６ないし０．５９とした空気中のアンモニアの混
合物からなる反応用ガス及び約３００ミリ秒の接触時間
を用いると９００℃において０．９９以上の選択性を示
す。

本発明の触媒は、一般に少なくとも１の相対的選択性を
有する。すなわち本発明の触媒の選択性は、従来公知の
白金／ロジウム触媒によって達成される最大選択性と少
なくとも同じ大きさである。

コバルトは、多くの酸化物形態、例えばＣｏＯ。

ＣＯ＊０４を有することが知られている。一般に酸化コ
バルトは式 で表わすことができ、ここにＸ及びｙはコバルト原子数
及び酸素原子数をそれぞれ示す。

リチウム：コバルト原子比（Ｒ）とリチウムの原子％（
Ｐ）及びパラメータＸ及びｙとの下記の関係式が誘導さ
れうる。

Ｒ＝　（１＋ｙ／ｘ）Ｐ／（１００１，５Ｐ）普通、ア
ンモニア酸化において触媒として使用されるコバルト酸
化物は、弐Ｃｏ５ｔｓ　（Ｘ　＝　３、ｙ＝４）を有す
る。従ってＲは下記式によって与えられる。

Ｒ＝　７　／　３　Ｐ　／（１００−１，５Ｐ　）米国
特許第３８５０８５１号明細書に記載されているように
０．１〜１０原子％のリチウムは、０．００２〜０．２
７５のＲの値に対応し、後者の値は、本発明で用いられ
る範囲の０．６の下限値よりも著しく小さい。実際、本
発明において最も好ましいものは、０．９〜１．１のリ
チウム：コバルト原子比を有する。そのような好ましい
ものは、従って、２４．４〜２７．６％のリチウム原子
％を有し、それにより、式ＬｉＣｏＯ２のスピネルにほ
ぼ一致する。

触媒は粉末の形態であってよくこの形態のものは、流動
床反応器においての使用に殊に適している。

あるいは、慣用固定床反応器が用いられる場合には、触
媒は、成形片の形態、例えばベレット化（打錠）法によ
り作られたものであるのが好ましい、この好ましい具体
例の物の形態においては、触媒は、押出成形品、殊に、
例えば欧州特許第２２２５４１号に記載されている成形
物のように、多数の貫通孔通路を有する押出成形円筒体
である。あるいは触媒は、欧州特許第２６０８２６号に
記載されているように多孔質発泡体の形態であってもよ
い。

リチアでドープされたコバルト酸化物は、前述の米国特
許第３８５０８５１号明細書に記載された技法によって
、あるいは微細なリチア及びコバルト酸化物（あるいは
加熱により分解して酸化物となる化合物）の混合物を作
り、次いでその混合物を７００〜９００’Ｃに加熱する
ことにより、製造することができる。

アンモニア酸化は、慣用法で、例えばアンモニアと遊離
酸素含有気体（例えば空気）との混合物を、通常は７０
０〜９００℃の範囲の高温及び１〜２０絶対バールの範
囲の圧力で触媒床に通すことにより、実施しうる。混合
物のアンモニア：酸素の比は（遊離酸素を０．で表わし
て）、典型的には０．１ないし１．５の範囲である遊離
酸素含有気体として空気を使用する場合、アンモニア濃
度は約１０容量％以下として爆発性混合物の形成を回避
するのが好ましい。従って空気中１０％（容／容）のア
ンモニアの濃度は、約０．５５のアンモニア：酸素比を
与える。

本発明の以下実施例で説明する。

又立拠土 三回蒸留して脱イオンした水に対して炭酸リチラム及び
酸化コバル）　（ＣＯ３０４）を所要の割合で添加する
ことにより、種りの組成のりチアトープ酸化コバルト触
媒を作った。次いでスラリーが形成されるまで水を沸と
う除去した０次いでスラリーを１１０℃が２４時間乾燥
した。得られた粉末を白金ル′ンボ中で９００℃で３時
間強熱した。この焼成物を２日間ボールミルに掛けた。

得られた触媒を約０．７ｇ反応器に入れ、反応用ガス（
９０％Ｖ／Ｖの空気＋ｌＯ％ν／Ｖアンモニア）を、大
気圧及び７００℃の入口温度で１ｆｆｉ／分の流量でそ
の触媒床に通すことにより、アンモニア酸化性能を試験
した。出口ガスを、ガスクロマトグラフィにより分析し
て、選択性Ｓを決定した。

アンモニア酸化反応は、８００℃の入口温度においても
実施した。結果を下表に示す。

＊比較例を示す。

か（して、０，９７のリチウム：コバルト比を有する触
媒が最高の選択性を示した。

１益１ この実施例では、コバルト酸化物を硝酸リチウム溶液で
含浸することにより、リチウムを導入したある範囲にわ
たる触媒を作った。含浸された酸化コバルトを次いで１
２０℃で乾燥し、硝酸リチウムを、７５０℃で１２時間
加熱することにより分解して酸化物とした。

次いで触媒を脈流（パルス）タイプ反応器で試験した。

内径１０ｍ＋の反応器中の石英ウール上に深さ４ｙｍに
触媒試料を支持した。試料の温度を８００℃に上昇し、
維持した。不活性（ヘリウム）ガス流を２．　Ｘｓ　ｌ
　／分／流動面積ＣＩ”の流量で触媒試料に通した。１
０％（Ｖ／Ｖ）のアンモニア、２０％（ν／ν）の酸素
及び７０％（ｖ／ｖ）のヘリウムからなる反応用ガス５
ｄのパルスをその試料内を流動している不活性ガス流中
へ射出した。触媒試料から出るガスの窒素酸化物含量の
変化を質量分析法により監視した。

慣用白金／ロジウム触媒を同様な「パルスフタイプ反応
器で使用したがその慣用触媒について最高の選択性が示
される温度、すなわち約９００℃に維持した。触媒試料
を出るガス中の窒素酸化物の含量の変化を、質量分析法
により再び監視した。

リチア・ドープ触媒の相対的選択性・を、リチア・ドー
プ触媒を用いたときに得られた窒素酸化物含量の変化に
ついてのトレース面積と、慣用触媒を用いたときに得ら
れたものと、の比から誘導して得た。

＊比較例を表わす。

従って、本発明による触媒は、慣用の白金／ロジウム触
媒よりも大きな選択性を達成しうろことが明らかである
。

１隻■ｌ この実施例では、実施例１のようにして作られ、０．９
７のリチウム：コバルト原子比を有する触媒の別の試料
を、種々のアンモニア：酸素比でのアンモニア酸化性能
について試験した。

これらの試料の試験のための条件は、実施例１４のもの
と同様であったが、窒素中２％（ｖ／ｖ）の酸素層合物
をｉｆ／分の流量で触媒試料に通過させ、そして適宜な
量のアンモニアをそのガス混合物中に導入した。結果を
次表に示す。

含み、種々のアンモニア：酸素比を与えるように調節さ
れた量のアンモニアを添加したガス混合物を用いて試験
した。触媒試料に対するガスの全流量は０．１１１／分
に維持して、４２５ミリ秒の触媒試料との接触時間とな
るようにした。結果を次表に示す。

この試料は広範囲のアンモニア：酸素の比にわたって極
めて高い選択性を示すことが判る。

裏旌勇土 この実施例では、等モル量の炭酸リチウム及び修酸コバ
ルトを用いて触媒を作った。これらの原料をエタノール
中で２４時間にわたりボールミル処理し、次いで得られ
た混合物を９００℃で１１時間焼成した。得られた生成
物は、ＸＲＤ試験によりスピネル（ＬｉＣｏＯｘ）にほ
ぼ対応する組成を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニア及び遊離酸素を含む反応用ガス流中のア
   ンモニアを触媒の存在下にその遊離酸素により酸化して
   、窒素の酸化物類とするアンモニア酸化方法において；
   その触媒はリチアでドープされた酸化コバルトからなり
   、それによりリチウム：コバルトの原子比が０．６ない
   し１．５の範囲内にあることを特徴とするリチウムとコ
   バルトの原子比を有することを特徴とする上記アンモニ
   ア酸化方法。 ２、リチウム：コバルトの原子比が０．９ないし１．５
   の範囲内である請求項１記載の方法。 ３、該触媒の Ｓ＝〔ＮＯｘ〕＿ｏ／｛〔ＮＯ＿ｘ〕＿ｏ＋〔Ｎ＿２〕
   ＿ｏ−〔Ｎ＿２〕＿ｉ｝で定義される選択性Ｓは、ある
   ワイヤ・ガーゼが反応用ガス流との３００ミリ秒の接触
   時間を得るのに足りる量で、そのワイヤ・ガーゼが最大
   選択性を示す温度において該反応用ガス流中のアンモニ
   アの酸化の触媒として使用された場合にそのワイヤ・ガ
   ーゼによって達成される選択性と少なくとも同じ大きさ
   であり ｛ここに、〔ＮＯｘ〕＿ｏはアンモニアの酸化後に存在
   する窒素酸化物の容量であり、 〔Ｎ＿２〕＿ｏはアンモニアの酸化後に存在する窒素の
   容量であり、そして 〔Ｎ＿２〕＿ｉはアンモニアの酸化前に存在する（存在
   しない可能性もある） 窒素の容量である｝： かつ該ワイヤ・ガーゼは、１０％のロジウムを含むロジ
   ウム／白金合金からなり、かつアンモニア：空気の比が
   ０．５６ないし０．５９である空気中のアンモニア混合
   物中のアンモニアを９００℃の温度及び３００ミリ秒の
   接触時間で酸化する触媒として用いられる場合に少なく
   とも０．９９の選択性を有する： ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４、該触媒中のリチウムのうちの少なくとも若干はＬｉ
   ＣｏＯ＿２形のスピネルの形態である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の方法。 ５、７００〜９００℃の範囲内の温度及び１〜２０絶対
   バールの範囲内の圧力で実施される請求項１〜４のいず
   れかに記載の方法。 ６、アンモニア：酸素の比が０．１ないし１．５の範囲
   内である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、リチアでドープされた酸化コバルトからなり、それ
   によりリチウム：コバルトの原子比を有し、そのリチウ
   ム：コバルト比が０．６ないし１．５の範囲内であるこ
   とを特徴とするアンモニア酸化方法での使用に適当な触
   媒。 ８、リチウム：コバルト原子比が０．９ないし１．１の
   範囲内である請求項７記載の触媒。 ９、１０％（容／容）のアンモニア、２０％（容／容）
   の酸素及び７０％（容／容）のヘリウムを含む反応用ガ
   ス流中のアンモニアを８００℃で酸化する触媒として使
   用されるときに；あるワイヤ・ガーゼが反応用ガス流と
   の３００ミリ秒の接触時間を得るのに足りる量で、その
   ワイヤ・ガーゼが最大選択性を示す温度において該反応
   用ガス流中のアンモニアの酸化の触媒として使用された
   場合にそのワイヤ・ガーゼによって達成される選択性と
   少なくとも同じ大きさの選択性を有する請求項７または
   ８に記載の触媒； （ただし該ワイヤ・ガーゼは、１０％のロジウムを含む
   ロジウム／白金合金からなり、かつアンモニア：空気の
   比が０．５６ないし０．５９である空気中のアンモニア
   混合物流中のアンモニアを９００℃の温度及び３００ミ
   リ秒の接触時間で酸化する触媒として用いられる場合に
   少なくとも０．９９の選択性を有する）。 １０、該触媒中のリチウムのうちの少なくとも若干はＬ
   ｉＣｏＯ＿２形のスピネルの形態である請求項７〜９の
   いずれかに記載の触媒。