JPH01266851A - Ｙ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒に関する
ものである。さらに詳しくは、この発明は、高温安定性
に優れ、廃ガス処理等に有用な高活性Ｙ−Ｂａ−Ｃｏ系
複合酸化物触媒に関するものである。

（背景技術と発明の目的） 従来よりＣｏ酸化物は、種々の化学反応に対して高い触
媒活性を有し、実用触媒として有用であることが知られ
ている。たとえばその酸化物の１種であるＣｏ３Ｏ４は
ＣＯの酸化反応やＮＯの分解反応においてｐｔやＲｈ等
の貴金属を除く金属の酸化物の中では、最も高い活性を
有する触媒であることが知られてもいる。

このＣｏ３Ｏ４は、実用上も極めて注目される触媒であ
るが、その高い反応活性がＣｏ３Ｏ４中のＣｏ　”（Ｑ
存在によるものであることが明らかに３十 なる一方で、ＣＯ３Ｏ４中のＣＯは安定なものではなく
、高温での還元雰囲気中では、Ｃｏ２”への還元が容易
に起こり、急速に活性を失う傾向にあることが問題とし
て明らかになってきている。

この欠点を解消し、Ｃｏ３４の活性の高いことを生かす
ために、ＡＢＯ３の組成からなるペロブスカイト型複合
酸化物のＡサイトの一部を低価数の金属元素で置換し、
Ｃｏ　”（１）安定性を高めることが、これまでに考え
られてきている。

たとえば、Ｌａ　　　Ｓｒ　　ＣｏＯ３（０≦Ｘ≦１−
ｘ　　　ｘ １、Ｘは固溶の度合いにより決まる値を示す）の組成か
らなるペロブスカイト型のＣＯ含有複合酸１ヒ物は、Ｎ
ｏの分解反応等において高活性で安定であることか確認
されている。

しかしながら、このＬ　ａ　　　Ｓ　ｒ　　Ｃｏ　Ｏ３
中１−ｘ　　　　　ｘ のＣｏ３４は、全Ｃｏ含有量のわずか２０〜３０％にし
かすぎず、この点において、実用に際して十分な触媒と
は言い難いのが実状である。このような事情を踏まえて
、この発明の発明者らは、３十 Ｃｏ　　の触媒活性の大きさに注目し、Ｃｏ３”を安定
さぜることにより、より活性の高い触媒の実現について
検討を重ねてきた。その結果、Ｙ−Ｂａ−Ｃｏを構成元
素とするＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸１ヒ物が高い活性を有
し、しかも高温安定性にも優れていることを見出した。

また、このＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒は担体に担
持させることにより、より比表面積を大きくすることか
可能で、高温安定性に陸れ、しかもより低い温度での高
い活性を保持することができるものであることも明らか
になった。

以上の経緯を踏まえて、この発明は、高温安定性に優れ
ているとともに、従来のＬａ　　　５ｒ１−ｘ　　　ｘ ＣｏＯ３等の酸素欠損型へロブスカイト複合酸化物の欠
点を改善し、より低い温度でも高い活性を有し、かつ、
安定性に優れた新しいＹ−Ｂａ−ＣＯ系複合酸（ヒ物触
媒を提供することを目的としている。

（発明の開示） この発明のＹ　　Ｂａ　　Ｃｏ、￥−複合酸１ヒ物触媒
は、上記の目的を実現するために、Ｃｏ：（Ｙ＋Ｂａ）
のモル比を０．１：　１〜１　：１、Ｙ：　Ｂａのモル
比を０．１：１〜１：１の範囲で含むことを特徴として
いる。

このＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物を構成する元素のうち
のＢａは２価の金属ではあるが、イオン半径か大きいた
めにペロブスカイト化合物を作り易い。たとえば酸素欠
損型へロブスカイト複合酸化物であるＢａＣｏ０　　　
（δは、酸素の欠損の３−δ 度合いを示す。）は、常温で安定に存在し、多量のＣｏ
３＋を含有している。ところが、高温においては酸素の
欠損が進み、これに伴ってペロブスカイト構造が壊れる
。その結果として、Ｃｏ　”（１）Ｃｏ””への還元が
起こり易くなる。

Ｙを加えることによりペロブスカイト構造は変質するも
のの、Ｃｏ３＋は安定化され、Ｃｏの周囲に酸素が八面
体配位し、ペロブスカイト構造と類似の構造を形成する
ことができる。

このような特徴を有するＹの添加については、その割合
を萌記の通り、Ｃｏ：（￥＋Ｂａ）のモル比を０．５：
１〜１：１の範囲で、がっ、Ｙ：Ｂａのモル比を０．１
＋１〜１：１の範囲とすることが最適である。

この範囲の外では、触媒活性が低下する。その理由とし
ては、推定ではあるがＣｏ０９￥２０３ならびにＢ　ａ
ｏ　［Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２　］等の不活性な部分が出
現するためと考えられる。

この発明のＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒は、従来公
知の共沈法、浸漬法等によって製造することができる。

たとえばシュウ酸を用いた共沈法等を用いると比表面積
１〜５　ｒｄ　／　を程度の触媒を得ることができ、実
用に供することができる。さらに高活性の触媒を得るた
めには、この発明の複合酸化物を担体に担持することが
有利である。その際の担体物質としては、たとえば５ｒ
ｒｒ／ｇ以、Ｌの表面積があり、かつ、−殻内に触媒を
担持する際に反応しないものを好ましく用いることがで
きる。

担体物質としては、たとえばＳ　ｒ　Ｔ’　１０３゜Ｂ
ａＴｉＯ３，またはＣｏＡｊ２０４等の複合酸（ヒ物を
好適なものとして例示することができる。

これらは、例えば、アルコＡ−シト法、シュウ酸塩法等
によって適切な温度で焼成することができる。

また、この発明においては、担持する際に、担体物質に
この発明の触媒を構成する構成元素を固溶させ、高比表
面積を持つ触媒を生成させる方法も可能である。その−
例としては、高表面積であるＹ２Ｏ３上にＢａ塩ならび
にＣＯ塩を担持し、大気中で焼成し、担体物質であるＹ
２Ｏ３にＢａならびにＣｏを適度に固溶させ、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｏ系複合酸化物を表面に担持させる方法を例示する
ことができる。もちろん、これらの方法に限定されるも
のではなく、様々な担体物質ならびに担持方法を採用す
ることができる。また、Ｙの一部を他の元素によって置
換してもよいし、Ｙ−Ｂａ−ＣＯに加えて他の元素を適
宜に含有させることもできる。たとえばＬａ、Ｈｏ等の
他の希土類元素あるいはＢｉなどを添加してもよい。

以上の通りの特徴を有するこの発明の高活性、高安定性
なＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒は、炭化水素の酸化
反応や有機合成反応、あるいは廃ガス処理等に有効に用
いることができる。

以下、この発明の実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明をする。もちろん、この発明は、以下の実
施例によって限定されるものではない。

実施例　Ｉ Ｙ：Ｂａ：Ｃｏがモル比で１：２＋３で含まれる複合酸
化物を以下の方法で製造し触媒とした。

硝酸イツトリウム、硝酸バリウム、硝酸コバルトをモル
比で１：２：３の割合で含む混合水溶液にシュウ酸水溶
液を滴下し、ｐ　Ｈ＝　１〜２の領域で混合シュウ酸塩
沈澱を得る。得られた沈澱を１１０°Ｃで１２時間乾燥
後、８５０°Ｃで１６時間焼成した。

この触媒粉末を石英管に充填し、Ｈｅ″′Ｃ″′Ｃ″希
釈ガスを流通させてＮＯの分解反応を行った。

反応速度は６００〜８００℃とし、空間速度（ＳＶ）は
、１５００ｈｒ”（３％Ｎ　Ｏ／　Ｈｅガス）とした。

触媒の使用量は２．５ｇとした。

反応生成ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。なお、触媒の活性評価は定常的な活性評価とするた
めに、反応開始後１０時間以上経過した後に行った。Ｎ
Ｏの分解率は、 反応温度（”Ｃ）　　　　Ｎｏ分解率（％）６００　　
　　　　　４７．０ ７００　　　　　　　６９．０ ８００　　　　　　　８８．５ であり、６００°Ｃ〜７００℃の低温域においても、ま
た、８００°Ｃの高温域においても窩い活性を示してい
ることが明らかになった。

この活性は、後述の比較例に比べて極めて高いものであ
る。

実施例　２ ＣＯＡＮ２０４　（スピネル型酸化物）を担体としてＹ
−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒を以下の方法で５重量％
担持して触媒とした。

酢酸イツトリウム、酢酸バリウム、酢酸コバルトをモル
比で１＋２：３の割合で含む混合水溶液にＣｏＡＪ　２
０４担体く表面積１０ｒｒ？／＋ｒ）を懸濁させ、ロー
タリーエバポレーターを用いて蒸発乾固する。得られた
粉末を１１０℃で１２時間乾燥後、８５０°Ｃで１６時
間焼成し、担持率が５重量％のＹ−Ｂａ−Ｃｏ系触媒を
製造した。この触媒の比表面積は８．２ｒｄ／ｚである
。またＮＯの分解反応を実施例１と同様に行った。この
結果は、表１に示す通りである。

実施例３ 酸化イツトリウムを担体としてＹ−Ｂａ−Ｃｏ複合酸化
物触媒を以下の方法で５重量％担持して触媒とした。

ナフテン酸バリウムとナフテン酸コバルトを２二３の割
合で含む混合石油ベンジン溶液に酸（ヒイットリウム粉
末（表面積２０ｒｒｒ／ｇ）を懸濁させ、ロータリーエ
バポレーターを用いて蒸発乾固する。得られた粉末を１
１０°Ｃで１２時間乾燥後、８５０℃で１６時間焼成し
、モル比でＹ　：　Ｂ　ａ　：Ｃｏ＝９５　：　２　：
　３の粉末を製造した。この粉末では、酸化イツトリウ
ムの担体表面上に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｏ複合酸化物が担持さ
れている。この触媒の比表面積は１２イ／ｇである。ま
た、ＮＯ分解反応を実施例１．２と同様に行い、その結
果を表１に示す。

表　　　１ 比較例１〜２ 実施例１〜３の比鮫のために、市販の Ｃｏ　　０　　、　０．５重量％Ｐｔ／、ｌ　２０３の
各触姪についても同様にしてＮｏ分解反応を行い、その
活性を評価した。この結果も、表１に示す通りである。

この表１から明らかなように、この発明の触媒は、６０
０’Ｃ〜７００℃の低ｉ品域においいても、８００℃の
高温域においてら極めて高いＮｏ分解率を示している。

また、担体に担持することにより大きな比表面積が得ら
れ、実施例１〜３に表れているようにより高い活性を示
すことが明らかである。

さらに、この発明の発明者らは、この発明の触媒の寿命
試験を行った。その結果、反応開始後５０時間以」二経
過しても活性の低下が見られなかった。

以上の結果から、この発明のＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化
物触媒は上記の廃ガスの分解反応をはじめ、炭化水素の
酸化反応、有機合成反応等において極めて有効な高活性
触媒であり、その寿命にも優れていることが明らかであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ、ＢａおよびＣｏを含有してなることを特徴と
   するＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触 媒。
2. （２）Ｃｏ：（Ｙ＋Ｂａ）のモル比を０．５：１〜１：
   １、Ｙ：Ｂａのモル比を０．１：１〜１：１の範囲とし
   てなる請求項（１）記載のＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物
   触媒。
3. （３）Ｙ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物を５ｍ＾２／ｇ以上
   の比表面積を持つ担体に担持させることを特徴とする請
   求項（１）記載のＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合酸化物触媒の製
   造方法。
4. （４）ＳｒＴｉＯ＿３、ＢａＴｉＯ＿３、 ＣｏＡｌ＿２Ｏ＿４、またはＹ＿２Ｏ＿３を担体とする
   請求項（１）または（２）記載のＹ−Ｂａ−Ｃｏ系複合
   酸化物触媒。