JPH01245851A

JPH01245851A - 酸素欠陥型ペロブスカイト触媒

Info

Publication number: JPH01245851A
Application number: JP63072715A
Authority: JP
Inventors: Susumu Miyama; 晋深山; Hiromichi Shimada; 島田　広道
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0616851B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、酸素欠陥型ペロブスカイト触媒に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、高温安定性に
優れ、有機合成反応、廃ガス処理等に優れた活性と選択
性を有する新規なペロブスカ、イト触媒に関するもので
ある。

（背景技術と発明の目的）ペロブスカイト化合物は、近年その触媒としての機能が
注目されはじめているものであり、特に、酸素欠陥を持
つペロブスカイト化合物は、その欠陥部が活性点となっ
て種々の反応に特異選択的な活性を示すことが明らかに
なってきている。

たとえば、Ｌａ　　　Ｓｒ　　Ｃｏ０３−ｙの組成か１
−ｘ　　　　　ｘらなるペロブスカイト化合物は、Ｎｏの分解反応や炭化
水素の酸化反応に高い触媒活性を示すことが知られてい
る。また、ＮＯの分解触媒としては、その曲にもＳ　ｒ
　Ｆ　ｅ　Ｏ３−ｙの組成からなる触媒も知られている
。

しかしながら、これまでは、これらの高活性ペロブスカ
イト化合物からなる触媒は反応温度が高く、この点にお
いて実用に供するには充分なものではなかった。このよ
うな事情を踏まえて、この発明の発明者らは、酸素欠陥
型のペロブスカイト化合物の触媒活性の大きさに注目し
、より活性の大きい触媒の実現について検討を進めてき
た。その結果、この発明者らは、Ａ１Ａ′２Ｂ３０□−ヶの組成を有する酸素欠陥型ペロ
ブスカイト化合物が高い活性を有することをここに見出
した。

しかもこのペロブスカイト化合物からなる触媒について
、この発明の発明者は極めて重要な知見を得ることがで
き、この知見にもとづいてこの発明を完成した。

すなわち、ＡＡ’ＢＯの酸素欠陥１　２３７−α 型ペロブスカイト触媒は、比表面積が比較的大きく、難
焼結性の担体物質に担持することにより、より低い温度
での触媒調製が可能で、比表面積も大きく、かつ高温安
定性により１優れたものとなることである。

このことを踏まえて、この発明は、高活性および高選択
性を有するとともに、これまで以上に高温安定性と、そ
の結果としての触媒寿命に優れたペロブスカイト触媒を
提供することを目的としている。

（発明の開示）この発明の酸素欠陥ペロブスカイト触媒は、次式の組成Ａｉ　Ａ　’　２　Ｂａ　０７−α （ＡはＹおよび希土類元素から選択される１種または２
種以上、Ａ′は２価の元素の１種または２種以上、Ｂは
遷移金属元素の１種または２種以上を各々示し、また、
αは０≦α≦１を示している。）からなる酸化物を担持
してなることを特徴としている。

このＡ１　”　２　”３０７−ａの組成からなる酸素欠
陥ペロブスカイト触媒は、Ａサイトの周囲に酸素空孔を
有し、また４３Ｏ〜９３Ｏ℃程度の温度範囲においてさ
らに酸素が脱けて、この欠陥部が活性サイトとして作用
するという特徴を有している。

この触媒の活性は、これまでのペロブスカイト化合物に
は見ることのできない優れたものである。

その理由としては、推定ではあるが、低温域において存
在する酸素空孔と、高温域で出現する酸素空孔との２種
類の空孔が存在するために、その相互作用によって優れ
た活性作用を示すものと考えられる。

Ａ１Ａ′２Ｂ３０□−７の組成のうちのＡサイトについ
てはＹおよび希土類元素の１種または２種以上とするが
、たとえば、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの元素が好ましいものとして例示
される。Ａ′サイトについては、２価の元素の１種また
は２種以上とするが、具体的には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａが
好ましいものとして例示される。

Ｂサイトについては遷移金属元素の１種または２種以上
とするが、たとえば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ。

Ｆｅ、Ｃｏなどが好ましいものとして示される。

もちろん、この発明の触媒は、これら例示したものの組
合わせに限定されるものではない。

また、この発明の酸素欠陥型ペロブスカイト触媒は担体
に担持させるが、その際の担体物質としては、比教的に
表面積が大きく、触媒調製時や反応への使用時に高温で
難焼結性のものを好ましく用いることができる。

担体物質としては、たとえばＭ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｒ　Ｏ２
。

ＺｎＯ等の単一元素の酸化物や、Ｓｒ’ｒ”ｉ０３゜Ｂ
ａ’ｆ’ｉ０３．ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４゜Ｍ
　ｇ　Ａ　１２０４等の複合酸化物担体が好適なものと
しである。これらは市販のものや、あるいは反応によっ
て製造したものを適宜に用いることができる。たとえば
、５ｒＴｉＯ、ＢａＴｉＯ３゜ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＺｎＡ
ｌ２Ｏ４゜ＭｇＡｌ２Ｏ４は、アルコキシド法によって高比表面積
のものを容易に作製することができる。

この発明の触媒は、その有機酸の金属塩の有機溶媒溶液
中にｊ上記の担体物質を分散させた後に蒸発乾固し、大
気中で、たとえば７００〜９００℃の温度で焼成するこ
とにより容易に得ることができる。もちろん、この方法
に限定されるものではなく、様々な調製手段を採用する
ことができる。

以上の通りのこの発明の酸素欠陥型のペロブスカイト触
媒は、炭化水素の酸１ヒ反応、有機合成反応、あるいは
廃ガス処理に有効に用いることができる。

以下、この発明の実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明する。

実施例　ｌＭｇＯの担体を用い、これにＹＢａ　　Ｃｕ　　Ｏの酸素欠陥型ペロブスカ２　３７
−α イト化合物を１０重量％担持した触媒とした。

この触媒を粉末状で石英管に充填し、Ｈｅで希釈したＮ
Ｏガスをこの石英管内に流通させてＮ。

の分解反応を行った０反応温度は６００〜８００℃とし
、空間速度（ｓｖ）は１３Ｏ０ｈｒ−１（３％Ｎ　Ｏ／
　Ｈｅガス）とした、触媒の使用量は２．５ｔとした。

反応生成ガスはガスクロマトグラフィーにより分析した
。

なお、触媒の活性評価は、定常的な活性評価とするため
に、反応開始後１０時間以上経過した後に行った。

この触媒の比表面積は２５　ｒｒｒ　ｙ’　ｔであり、
また、反応開始後１０時間以上のＮＯの分解率は、（反
応温度）　　　　　　　（Ｎｏ分解率）６００℃　　　
　　　　３Ｏ．０％７００℃　　　　　　　７７．０％８００℃　　　　　　　９８．５％であり、６００〜７００°Ｃの低温度においても、また
８００℃の高温度においても極めて高い活性を示し、し
かも、１０時間以上経過した状態でこのような高い活性
が実現されていた。

この活性は、後述の比較例に比べてはるかに高いもので
ある。

実施例２〜５．比較例１〜３実施例１と同様にして、表１に示した各種の組成からな
る触媒を調製し、同様にしてＮＯの分解反応を行った。

その結果を示したものが表１である。

また、比較のために、市販のＣＯ３Ｏ４，０，５％Ｐ　
ｔ　／Ａ　Ｉ　２．０３．０．５％Ｉｒ、’Ａｌ２Ｏ３
の各触媒についても同様にしてその、活性を評価した６
反応の結果を示したものが次の表１である。この表１か
ら明らかなように、この発明の触媒においては、低温度
においても、また８０℃の高温度においても、極めて高
いＮｏ分解率を示している。

また、第１図には、反応経過時間（ｈ「）による分解率
の変化を、実施例５の触媒と、比較例１および比較例２
について示している。この第１図から明らかなように、
従来の触媒の場合には１時間後にはＮｏ分解率は急速に
低下し、６時間後には初期の１７１０にまで低下するが
、この発明の触媒の場合には、１０時間以上経過しても
活性の低下は見られない、触媒は高活性であり、その寿
命にも優れている。

表　　　１実施例　６〜１０実施例１と同様にして次の各種の組成からなる触媒を調
製した。

６％ＰｒＢａＣａ（Ｍｎ　　　Ｃｏ　　　）０１．５　
　１．５　　７−α ７’　Ｚ　ｎ　０１０％’Ｉ’ｂＣａ　　（Ｃｕ　　　Ｆｅ　　　）０２
　　　１．５　　１．５　　７−α ／′ｚｎＡｊ２０４５％Ｄｙｅｒ　　（Ｆｅ　　　Ｃｏ　　　）０２　　　
１．５　　１．５　　７−α ７′ＭｇＡＪ２０４５％ＥｕＢａ２　Ｃｕ３０７−ａ／ＭｇＯ５％Ｈｏ５ｒ
Ｂａ（Ｃｕ　　　Ｍｎ　　　）０２．５　　０．５　　
７−α ７−　Ｚ　ｒ　Ｏ２、これらの触媒を用いて、同様にしてＮＯの分解反応を
行い、いずれの場合にも、反応開始後１０時間以上にお
いて、７００℃の反応温度で６５％以上、８００℃の反
応温度で８５％以上のＮｏ分解率を得た。

また同様にして、メタンおよびエタンの酸化反応に使用
し、反応活性３Ｏ％以上の優れた成績を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の触媒と比較例の触媒のＮｏ分解率
を反応経過時間との関連で示した相関図である。代理人　弁理士　　西　　澤　　利　　夫第１図反Ｃ，径過時間

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式の組成からなる酸化物Ａ＿１Ａ′＿２Ｂ＿３Ｏ＿７＿−＿α （ＡはＹおよび希土類元素から選択される１種または２
種以上、Ａ′は２価の元素の１種または２種以上、Ｂは
遷移金属元素の１種または２種以上のものを各々示す。また、αは０≦α≦１を示す。）を担体に担持してなることを特徴とする酸素欠陥型ペロ
ブスカイト触媒。
（２）Ａが、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍの１種または２
種以上からなる請求項（１）記載の酸素欠陥型ペロブス
カイト触媒。
（３）Ａ′が、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａの１種または２
種以上からなる請求項（１）記載の酸素欠陥型ペロブス
カイト触媒。
（４）Ｂが、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏの１
種または２種以上からなる請求項（１）記載の酸素欠陥
型ペロブスカイト触媒。
（５）ＭｇＯ、ＺｒＯ＿２、またはＺｎＯを担体とする
請求項（１）記載の酸素欠陥型ペロブスカイト触媒。
（６）ＳｒＴｉＯ＿３、ＢａＴｉＯ＿３、ＣｏＡｌ＿２Ｏ＿４、ＺｎＡｌ＿２Ｏ＿４、またはＭｇ
Ａｌ＿２Ｏ＿４を担体とする請求項（１）記載の酸素欠
陥型ペロブスカイト触媒。
（７）請求項（１）記載のＮＯ分解触媒。
（８）請求項（１）記載の炭化水素の酸化反応触媒。