SU382261A1 - Катализатор для конверсии окиси углерода - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к катализаторам дл  конверсии окиси углерода с вод ным паром.

Известен катализатор дл  низкотемпературной конверсии окиси углерода, состо щий из окислов цинка, хрома и меди. Однако такой катализатор дезактивируетс  в случае повышени  температуры.

Предлагаемый катализатор дл  конверсии окиси углерода в присутствии паров воды при получении водорода может использоватьс  в более широком интервале температур (обычно от 150 до 450°С, иногда от 150 до 550°С). Это достигаетс  тем, что катализатор содержит по крайней мере один смешанный окисел формулы СиМ2О4, где М - трехвалентный металл , выбранный из группы, содержащей алюминий, хром, марганец, железо или кобальт; этот окисел представл ет собой структуру типа шпинели. Медь придает максимальную активность и стабильность в реакции превращени  окиси углерода, когда она  вл етс  частью определенного химического соединени  типа шпинели.

Активна  фаза катализатора состоит из смешанного окисла, в котором медь и по крайней мере один другой двухвалентный металл , выбранный из группы, содержащей магний , кобальт, кадмий, ассоциированы по крайней мере с одним из указанных трехвалентных металлов, причем смешанный окисел хот  бы частично имеет структуру типа шпинели .

Содержание шпинели в активной фазе может определ тьс  рентгенографическим анализом . Предпочтительными  вл ютс  катализаторы , содержащие более 60 вес. % шпинели .

Катализаторы могут наноситьс  или не наноситьс  на носитель. Вещества, используемые как носители, обладают достаточной пористостью . Предпочтительно, чтобы общий объем пор превышал 20 см на 100 г. В качестве носител  используют глинозем, кремнезем , алюмосиликаты, магнезию, силикаты

магни , алюминаты или карбиды кремни . Преимущественно носитель может быть в виде шариков или выдавленной окиси алюмини  размером около 2-5 мм с удельной поверхностью 100-350 и с общим объемом

пор 40-65 сжз/100 г.

Дл  приготовлени  катализаторов без носител  примен ют методы, в которых используют предварительно подобранные элементы металлов в соотношении, определенном дл 

состава искомой фазы шпинели или близком к нему. Эти предварительные составы могут быть приготовлены при добавлении к любому раствору, содержащему в индифферентной форме ассоциируемые ионы металлов, гелеобразующего средства, в котором комплексообразующее вещество разлагаетс  во врем  кальцинации предпочтительно без остатка. Принцип получени  состоит в приготовлении стабильного раствора ионов металлов, которые нужно ассоциировать, и удалении растворител  без осаждени  ионов металлов; при этом получают крайне в зкое вещество, которое разлагают термически. Дл  получени  гомогенной смеси окислов необходимо избегать любого выделени  металлов в растворе и любого внесени  кристаллических соединений, а также получать достаточно в зкий раствор, чтобы не было любого внутреннего разделени  элементов во врем  разложени . Дл  приготовлени  предварительного раствора элементы, которые нужно ассоциировать, берут в виде растворимых солей, содержащих один или несколько элементов, разлагающихс  в услови х получени  окислов, например нитрат, нитрит, сульфат, сульфит, гипосульфит , хлор, хлорат, хлорит, гипохлорит, перхлорит , карбонат, формиат, ацетат, пропианат , метилат, этилат, изопропилат, пропилат или оксалат. Работают также с сол ми кислоты , содержащими один из элементов, который может быть ассоциирован, например хромат или бихромат с ангидридом, кислотой или гидроокисью в виде раствора. Эти соли хорощо раствор ютс  как в воде (в нейтральной, кислой или основной среде), так и в отличной от воды жидкости, например в обычном растворителе . Если к гомогенному раствору добавл ть гелеобразующее вещество, полученный продукт  вл етс  гомогенным и прозрачным гелем. Его разлагают под действием тепла при температуре выще 200°С, предпочтительно при 300-660°С. При этом получают окислы в легко раздел емом виде. Образование гел  происходит под действием очень различных соединений, используемых при производстве катализаторов, например когда прибавл ют гель гидроокиси алюмини , кремни  или другой гидроокиси металла, чистой или смешанной, к раствору, содержащему другие элементы. В последнем случае гелеобразующий агент остаетс  в конечном продукте в виде окисла, соединенного с другими окислами или непосредственно ассоциированного с ними. К гелеобразующим веществам относ тс  все соединени , прибавление которых к раствору солей металлов в заметной степени увеличивает их в зкость. Такими веществами могут быть растительные смолы, например трагант , аравийска  камедь, щеллак, драммара, гелеобразующие или загущающие вещества, например альгинова  кислота и альгинаты, поливиниловые спирты, мочевино-формальдегидные смолы, карбоксивинильные полимеры, полиэтиленоксикарбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза , полигликоли, полиметакрилаты , полиэтаноламины, окисленные воски или клеи. Выбор гелеобразующего вещества зависит от его стабильности в присутствии ионов, наход щихс  в растворе; наилучшие результаты получают с аравийской камедью и трагантом . Если к раствору, содержащему ассоциируемые элементы металлов, прибавить комплексообразующее вещество, разлагающеес  под действием тепла, то указанное вещество, выбранное среди поликарбоновых кислот, оксикислот , аминокислот, кетокислот или их солей , должно быть использовано в количестве менее 0,1, предпочтительно 0,,1 г-экв/гэкв комплексуемого металла. Преимущественно используют винную или лимонную кислоту. Раствор такого состава упаривают до получени  очень в зкой гомогенной жидкости или твердого аморфного вещества, которое затем разлагают под действием тепла при температуре выще 200°С, предпочтительно 300-660°С. Во всех случа х разложение предварительного окисла может производитьс  сразу или после сушки. Дл  получени  катализатора на подложке обычно импрегнируют носитель указанными веществами в соответствии с методикой, привод щей к образованию на носителе достаточного количества шпинельной фазы, исход  из предварительного смешанного окисла, который содержит элементы металлов, ассоциированные в определенном соотнощении по составу искомой шпинельной фазы или в пропорции , близкой к ней. Предварительный смещанный окисел  вл етс  таким же, как и полученный по одной из описанных методик дл  приготовлени  катализатора , не нанесенного на носитель. В каждом случае можно работать по двум различным способам: прибавл ть гелеобразующее вещество или комплексообразующее вещество к раствору ассоциированных соединений металлов дл  образовани  предварительного окисла, которым импрегнируют носитель, или вводить гелеОбразующее вещество или комплексообразующее вещество при первом импрегнировании носител , а после сущки импрегнировать его раствором ассоциированных соединений металлов. Предварительный смещанный окисел, нанесенный на носитель, разлагают затем под действием тепла в описанных услови х. Дл  иллюстрации предлагаемого катализатора привод тс  примеры, причем примеры 1а, 16, 5а и 9а даны дл  сравнени . Во всех примерах активность катализатора измер ют следующим образом. Над катализатором, наход щимс  в трубчаой печи с диаметром трубок 20 мм, лри пото нной температуре и атмосферном давлеии пропускают смесь газов, состо щую из 0 об. % окиси углерода и 80 об. % водороа , так, что объемное соотношение пара воды вход щего газа равно 1. Объемна  часова  корость (объем загрузки на объем катализаора в час), если нет дополнительного указани , 2000 л на л/час.

Из анализа газов, выход щих из реактора, определ ют количество превращенной окиси углерода по формуле

Моли вход щей СО - - Моли выход щей СО

Конверси , % :

Моли вход щей СО

Примеры 1-8 иллюстрируют приготовление и применение катализатора, не нанесенного на подложку.

Пример 1. 100 г СгОз и 55,3 г СиСОз, Си (ОН) 2 тщательно смещивают и затем раствор ют в 200 мл воды. К полученному раствору медленно прибавл ют при посто нном перемещивании 50 г траганта дл  образовани  гомогенного гел  с большой в зкостью.

После сущки при 120°С продукт в течение 1,5 час обрабатывают на воздухе при 450°С. Рентгеновский анализ показывает, что приготовлена практически чиста  фаза щпинел  СиСг2О4. Далее продукт в течение 1 час обрабатывают при 400°С в токе газа, содержащего 98% азота и 2% водорода, и формуют таблетки диаметром 5 мм.

Пример 1а. 120,8 г Си(МОз)2-ЗН2О и 400,1 г Сг(ЫОз) раствор ют в их кристаллизационной воде, затем в течение 1,5 час прокаливают при 450°С на воздухе. Рентгеновский анализ показывает, что приготовленный образец в основном состоит из Сг2Оз и СиО и незначительного количества СиСг2О4. Затем продукт в течение 1 час обрабатывают при 300°С в токе газа, содержащего 98% азота и 2% водорода, и формуют таблетки диаметром 5 мм.

Пример 16. 120,8 г Си(ЫОз)2-ЗН2О прокаливают при 450°С в течение 1,5 час на воздухе (получа  СиО), затем 1,5 час обрабатывают при 300°С в токе газа, содержащего 98% азота и 2% водорода, и формуют таблетки диаметром 5 мм.

Пример 2. Тщательно смешивают 404 г Ре(НОз)з-9Н2О и 55,25 г СиСОз, Си(ОН)2; затем прибавл ют 300 мл воды. Нагревают при 30°С, удал   выдел ющуюс  СО2, и медленно прибавл ют при посто нном энергичном перемешивании раствора 60 г траганта.

Гелеобразный продукт обрабатывают на воздухе в течение 2 час при 450°С. Рентгеновский анализ показывает, что получена практически чиста  фаза щпинели CuFe204.

После обработки в течение 1,5 час при 400°С в токе газа, содержащего 98% азота и 2% водорода, продукт формуют в таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм.

Пример 3. Тщательно смешивают 375,1 г А1(ЫОз)з-9Н20 и 55,25 г СиСОз, Си(ОН)2, затем прибавл ют 300 мл воды. Нагревают при 80°С и один раз удал ют образовавшийс  газ, далее медленно -при посто нном и энергичном перемешивании прибавл ют к раствору 60 г траганта.

Обезвоженный продукт разлагают на воздухе при 650°С в течение 2 час. Получают фазу Al2CuO4.

Пример 4. Тщательно смешивают 404 г Ре(МОз)з-9Н2О, 100 г СгОз и 110,5 г СиСОз, Си (ОН) о, затем прибавл ют 500 мл воды. Нагревают при 80°С до полного растворени  и к раствору медленно прибавл ют при энергичном перемешивании 100 г траганта.

Полученный в зкий продукт нагревают в течение 1,5 час при 450°С. Рентгеновский анализ показывает, что продукт  вл етс  фазой CuFe20.i - СиСг204.

После обработки в течение 1,5 час при 400°С в токе газа, содержащего 98% азота и 2% водорода, продукт формуют в цилиндрики диаметром 5 мм и высотой 5 мм. Результаты испытаний катализаторов в примерах 1-4 приведены в табл. 1.

Таблица 1

20

25

Описанные катализаторы были обработаны в течение 24 час при 240°С в токе газа, содержащего 4% водорода и 96% азота, а затем использованы в тех же услови х, что и раньше; при этом потер  активности в реакции конверсии окиси углерода ниже 2%.

Пример 5. В 150 мл водного раствора, содержащего 100 г хромового ангидрида СгОз, раствор ют 49,8 г карбоната меди

СиСОз, Си (ОН) 2 и 8,6 г карбоната кадми  CdCO3. К полученному раствору медленно при посто нном перемешивании прибавл ют 20 г траганта дл  образовани  гомогенного гел  высокой в зкости.

Пример 5а. Повтор ют пример 5, но без добавлени  траганта.

Пример 6. В 150 мл водного раствора, содержащего 80 г хромового ангидрида СгОз и 75 г нитрата алюмини  А1(ЫОз)з-9Н2О,

раствор ют 49,8 г карбоната меди СиСОз, Си(ОН)2 и 4,2 г карбоната магни  МдСОз. К полученному раствору медленно и при посто нном перемещивании прибавл ют 40 г аравийской камеди дл  получени  гомогенного гел  высокой в зкости.

Пример 7. В 150 мл водного раствора, содержащего 100 г хромового ангидрида СгОз, дополнительно раствор ют 49,8 г карбоната меди СиСОз, Си (ОН) 2 и 4,7 г гидроокиси кобальта. К полученному раствору медленно при посто нном перемешивании прибавл ют 40 г траганта дл  nOviy4eHHH гомогенного гел  высокой в зкости. Пример 8. В 170 мл водного раствора,

содержащего 60 г хромового ангидрида СгОз

и 80,8 г нитрата железа Ре(НОз), раствор ют 49,8 г карбоната меди СиСОз, Си (ОН) 2 и 8,6 г карбоната кадми  CdCOa. К полученному раствору медленно при посто нном перемешивании прибавл ют 40 г аравийской камеди.

Продукты, полученные в примерах 5-8 как предварительные дл  получени  катализатора , сушат в течение 4 час при 120°С, затем разлагают в токе воздуха при 550°С в течение 4 час. Далее порошки формуют в таблетки диаметром 3 м,м. и высотой 3 мм,, затем обрабатывают при 300°С в течение 12 час в смеси газов, содержаший 97 об, % азота и 3 об. % водорода.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 5-8, через 2 час и 100 час при указанной температуре приведены в табл. 2. В третьей колонке результатов испытаний (при 220°С) даны результаты испытаний тех же самых катализаторов после 24 час обработки при 550°С в токе газа, содержапдего 4 об. % водорода и 96 об. % азота . Содержание шпинели в активной фазе

определ етс  рентгенографическим анализом. В таблице приведен также показатель стабильности , измеренной в весовых процентах меди, переход ш,их в раствор, когда образец катализатора обрабатывают азотной кислотой

ПЛОТНОСТЬЮ 1,38 в течение 5 час при 30°С.

Таблица 2

Примеры 9-12 иллюстрируют приготовление и применение катализаторов, панесснпы.х на носителе.

Пример 9. К 150 мл водного раствора, содержашего 100 & хромового ангидрида СгОз и 55,2 г карбоната меди СиСОз, Си (ОН) г, прибавл ют 6 г лимонной кислоты. Этим кислым раствором два раза пропитывают шарики окиси алюмини  гранулометрического состава 2-5 мм с обшим объемом пор 50 с. /100 г и удельной поверхностью 350 в промежутке между двум  пропитками шарики сушат.

После сушки импрегнированные шарики обрабатывают на воздухе при 550°С в течение

4час. Катализатор был испытан при объемной часовой скорости 1500 час.

Пример 9а. Повтор ют пример 9, но без добавлени  к раствору лимонной кислоты.

Полученный катализатор прокаливают затем в течение 4 час при 450°С. Катализатор был испытан в тех же услови х, что в примере 9.

Пример 10. В 170 мл водного раствора, содержащего 80 г хромового ангидрида СгОз и 50,2 г нитрата марганца Mn(N03)24H2O, раствор ют 49,3 г карбоната меди СиСОз, Си (ОН) 2 и 6,4 г окиси кадми , а затем 3 г винной кислоты.

Полученным раствором импрегнируют шарики окиси алюмини  с гранулометрией 2-

5мм, обшим объемом пор 70 г, кото .рые имеют 20 сжз объема макропор. После

сушки шарики обрабатывают на воздухе при 550°С в течение 4 час.

Пример 11. В 200 мл воды при 80°С раствор ют 375,1 г нитрата алюмини 

А1(ЫОз)з-9Н2О и 55,25 г карбоната меди СиСОз, Си(ОН)2. После растворени  прибавл ют 6 г траганта.

Указанным раствором, выдерживаемым при 80°С, нропитывают два раза с промежуточной

сушкой экструдированный кремнезем с объемом при 50 г. Прокаливание провод т при 550°С в токе воздуха в течение 4 час.

Пример 12. В 100 мл воды при 80°С раствор ют 225 г нитрата алюмини  А1(ЫОз)з9Н2О , 161,6г нитрата железа Fe(N03)3-9H2O, 55,2 г карбоната меди СиСОз, Си (ОН) 2. После полного растворени  прибавл ют 10 г лимонной кислоты.

Полученным раствором два раза с промежуточной сушкой импрегнируют шарики карбида кремни  с гранулометрией 2-5 мм и обшим объемом пор 45 г. Импрегнированные шарики обрабатывают на воздухе при 550°С в течение 4 час.

Характеристики катализаторов, полученных в примерах 9-12, приведены в табл. 3. Потери меди даны после обработки в течение

5 час при 30°С азотной кислотой плотностью 1,33. В третьей колонке результатов испытаний (нри 220°С) представлены результаты испытаний катализаторов после 24 час обработки при 550°С в токе газа, содержашего

4 об. % водорода и 96 об. % азота.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Катализатор дл  конверсии окиси углерода с вод ным паром на основе окислов металлов, отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности и стабильности катализатора , в его состав входит 60 вес. % смешанных окислов структуры шпинели, образованной медью и по крайней мере одним из трехвалентных металлов, выбранных из группы , содержащей алюминий, хром, марганец, железо или кобальт.

Таблица 3

2.Катализатор по п. 1, отличающийс  тем, что в состав окисла структуры шпинели входит также один из двухвалентных металлов, выбранный из группы, содержашей магний,

кадмий, кобальт.

3.Катализатор по п. 1, отличающийс  тем, что он нанесен на носитель, например окись алюмини , кремнезем, алюмосиликаты, магнезию , алюминаты, силикаты магни  и карбиды кремни .