BR112020023948A2 - método catalítico para a produção de hidrocarbonetos e compostos aromáticos a partir de compostos oxigenados contidos em mistura aquosas - Google Patents
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Abstract
MÉTODO CATALÍTICO PARA A PRODUÇÃO DE
HIDROCARBONETOS E COMPOSTOS AROMÁTICOS A PARTIR DE COMPOSTOS OXIGENADOS
CONTIDOS EM MISTURA AQUOSAS.
Para uso como componentes de combustível (preferencialmente na faixa
C5-C16), por meio de conversão catalítica dos compostos orgânicos
oxigenados contidos nas frações aquosas derivadas de tratamentos de
biomassa, em que o dito método pode compreender pelo menos as seguintes
etapas: (i) colocar a mistura aquosa contendo os compostos orgânicos
oxigenados derivados de biomassa em contato com um catalisador
compreendendo pelo menos Sn e Nb, Sn e Ti e combinações de Sn, Ti e Nb;
(ii) reagir a mistura com o catalisador em um reator catalítico a
temperaturas entre 100 e 350 °C e sob pressões de 1 a 80 bar na ausência
de hidrogênio; e (iii) recuperar os produtos obtidos por meio da
separação líquido/líquido das fases aquosas e orgânicas.
Description
COMPOSTOS AROMÁTICOS A PARTIR DE COMPOSTOS OXIGENADOS CONTIDOS EM MISTURA AQUOSAS” Campo da Invenção
[001] Essa invenção pertence ao campo da síntese e aplicação de catalisadores sólidos para converter biomassa, principalmente biomassa lignocelulósica, e os seus derivados em combustíveis para transporte.
Estado da Técnica Anterior para a Invenção
[002] A biomassa, junto com o CO2, é uma das fontes primárias e renováveis de carvão vegetal. A recuperação de biomassa (principalmente planta ou biomassa lignocelulósica) e de seus derivados é uma alternativa sustentável para o uso de fontes de combustível fóssil para a produção de combustíveis e produtos químicos, permitindo assim que os problemas óbvios de esgotamento de recursos não renováveis e os problemas ambientais associados com eles sejam reduzidos [G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma. Chemical Reviews, 106 (2006) 4044]. Neste sentido, no novo conceito de bio-refinaria e bioeconomia, a coprodução de biocombustíveis junto com outros produtos químicos de interesse é essencial. Igualmente, nas novas estratégia inovadoras para o tratamento de biomassa de 2ª geração (não competindo com alimento), a recuperação de correntes residuais e efluentes aquosos obtidos durante processos de bio-refinaria é também necessária [F. Cherubini et al., Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 3 (2009) 534].
[003] Nesse contexto, e após um tratamento primário da biomassa lignocelulósica (por exemplo, através de processos envolvendo pirólise, liquefação e hidrólise térmica ou catalítica, bem como os processos de fermentação), frações aquosas podem ser obtidas contendo misturas de compostos orgânicos oxigenados (isto é, ácidos, aldeídos, álcoois, polióis, açúcares, furanos, fenóis etc.) que não estão atualmente sendo explorados [A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chemical Reviews, (2007) 2411]. Assim, por meio de processos de pirólise térmica ou catalítica, os óleos ou líquidos biológicos de pirólise podem ser principalmente obtidos. Esses líquidos biológicos são misturas complexas de mais que 200 componentes, contendo diferentes proporções de água e principalmente compostos orgânicos oxigenados (isto é, álcoois, cetonas, ácidos, polialcoois, furanos, fenóis, dentre outros) com diferentes tamanhos moleculares que são caracterizados pelo alto teor de oxigênio e grande reatividade dos mesmos. Líquidos biológicos também têm uma alta acidez devido à presença de ácidos carboxílicos de cadeia curta (C1-C4), que torna o armazenamento e uso direto dos mesmos difícil. Essas propriedades, somadas à instabilidade das mesmas na face de temperatura, torna uma etapa de atualização necessária antes do armazenamento e uso dos mesmos. Devido à complexidade dessas misturas, que são difíceis de tratar como um todo, uma das estratégias mais usadas consiste em separar os diferentes componentes do líquido biológico a fim de facilitar o tratamento subsequente dos mesmos [documentos US 2014/0288338, US 2013/0079566, WO 2015/08110].
[004] Após um processo de separação líquido-líquido por meio de adição de água ou solventes orgânicos ao líquido biológico, por um lado, uma fase orgânica pode ser obtida contendo diversos compostos orgânicos de interesse para uso subsequente como combustíveis; e por outro lado, frações aquosas e efluentes contendo ácidos carboxílicos de cadeia curta C1-C4 (principalmente ácido acético) junto com outros compostos tais como aldeídos, cetonas ou álcoois e pequenas quantidades de compostos de furano e/ou compostos mais pesados, que não estão atualmente sendo usados e constituem correntes residuais em biorrefinarias [M. Asadieraghi et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 36 (2014) 286, E. E. Iojoiu et al., Applied Catalysis A: Gen. 323 (2007) 147].
[005] Esses compostos orgânicos oxigenados, a maioria deles sendo compostos de cadeia curta (<C5), têm pouco valor por si mesmos, mas eles podem ser eficientemente convertidos a fim de gerar misturas de hidrocarbonetos de cadeia mais longa e compostos aromáticos que são muito úteis como precursores, componentes e/ou aditivos em combustíveis líquidos automotivos. Esses compostos (hidrocarbonetos e aromáticos) são produzidos pela formação de ligações carbono-carbono através de reações envolvendo condensação, cetonização, alquilação com álcoois, que ocorrem consecutivamente [C.A. Gaertner et al. Journal of Catalysis, 266 (2009) 71]. Além disso, dada a diversidade de moléculas orgânicas presentes no sistema, outras reações podem ocorrer tais como reações de descarboxilação, reações de desidratação ou reações de esterificação durante o tratamento dessas misturas complexas aquosas.
[006] Com essa finalidade, é necessário desenvolver novos catalisadores e processos catalíticos que são capazes de realizar as reações desejadas no número mais baixo de etapas possível e com alta eficiência. Nesse contexto, é altamente relevante estudar catalisadores sólidos com óxidos de Ce- Zr mistos [A. Gangadharan et al., Applied Catalysis A: Gen. 385 (2010) 80–91], que permite a conversão na fase gasosa e altas temperaturas (>300°C) de aldeídos com um baixo peso molecular (por exemplo, propanal) na presença de ácidos carboxílicos e água, principalmente através de condensação de aldol e processos de cetonização. A atividade desses materiais é devido às propriedades multifuncionais dos mesmos possuindo sítios ativos isolados e bem distribuídos que podem funcionar cooperativamente (por exemplo, sítios a base de ácido e redox). Entretanto, a estabilidade do catalisador nas condições de reação (presença de água e altas temperaturas) é um ponto para melhorar nos novos materiais a ser desenvolvidos para esses tipos de aplicações.
[007] Mais recentemente, materiais a base de óxido Nb foram sintetizados por meio de síntese hidrotérmica (A. Fernández-Arroyo et al., Catalysis Science & Technology 7 (2017) 5495-5499) e óxidos Nb-W misturado (WO 2017162900) com estruturas pseudocristalinas (e arranjadas em um único eixo geométrico cristalográfico) e propriedades acídicas melhoradas. Observou- se que esses materiais são catalisadores ativos em reações de condensação consecutivas de compostos oxigenados em água, com rendimento de produtos de interesse similares aos apresentados pelos catalisadores de óxido de Ce-Zr misto, também demonstrando uma certa resistência e estabilidade nas condições de reação. Entretanto, tanto a atividade catalítica quanto a estabilidade dos catalisadores que operam a altas temperaturas e pressões em um meio aquoso devem ser melhoradas a fim de desenvolver eficientemente esses tipos de aplicações.
Descrição da Invenção
[008] A presente invenção se refere a um método catalítico para produzir misturas de hidrocarbonetos e compostos aromáticos, que podem compreender, pelo menos, as seguintes etapas: (a) colocar uma mistura aquosa contendo compostos orgânicos oxigenados derivados de tratamento primários de biomassa em contato com um catalisador, que pode conter na sua composição pelo menos: - Sn e Nb, e combinações de Sn-Nb com outros metais de transição, elementos de terra rara ou lantanídeos; - Sn e Ti, e combinações de Sn-Ti com outros metais de transição, elementos de terra rara ou lantanídeos; - Sn, Nb e Ti, e combinações de Sn-Nb-Ti com outros metais de transição, elementos de terra rara ou lantanídeos e que, na sua forma calcinada, é principalmente constituída (mais que 65% em peso) da fase cristalina de rutilo de SnO2; (b) reagir a mistura com o catalisador em um reator catalítico a temperaturas entre 100 e 350°C e sob pressões de 1 a 80 bar na ausência de hidrogênio; (c) recuperar os produtos obtidos na etapa (b) por meio da separação líquido/líquido das fases aquosa e orgânica.
[009] De acordo com uma modalidade particular, o método da presente invenção para a condensação catalítica de compostos orgânicos oxigenados presentes em frações aquosas derivadas da biomassa em misturas de hidrocarbonetos e compostos aromáticos (preferivelmente C5-C16) pode usar um catalisador que tem a fórmula empírica: SnaNbbTicMdOe, em que: - M é um elemento químico do grupo de metais de transição, elementos de terra rara ou lantanídeos; - a é compreendido entre 0,05 e 10,0; - b e c são compreendidos entre 0 e 10,0, com c+b diferente de zero (c+b ≠ 0); - d é compreendido entre 0 e 4,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos de Sn, Nb, Ti e do elemento de M.
[010] De acordo com essa modalidade, o catalisador deve atender a condição que o catalisador compreende pelo menos Sn e Nb e/ou Ti, e que, na forma calcinada dos mesmos, é apresentado como um óxido de metal misto principalmente constituído da fase cristalina de rutilo de SnO2 em que pelo menos Nb e/ou Ti são incorporados.
[011] O dito catalisador pode ser preparado por métodos convencionais começando de soluções de compostos dos diferentes elementos, de soluções dos mesmos elementos puros, ou uma mistura dos mesmos, com as razões atômicas desejadas. As ditas soluções são preferivelmente soluções aquosas.
[012] De acordo com uma outra modalidade particular da presente invenção, o catalisador é obtido por meio de um processo compreendendo pelo menos: a) uma primeira etapa, de misturar compostos dos diferentes elementos, de elementos puros, ou uma mistura dos mesmos;
b) uma segunda etapa, de secar o sólido obtido na primeira etapa; e c) uma terceira etapa, de calcinar o sólido seco obtido na segunda etapa.
[013] A etapa de mistura pode ser realizada começando dos compostos dos diferentes elementos, começando dos elementos puros por si mesmos em solução, usando métodos de coprecipitação ou por métodos hidrotérmicos.
[014] Os elementos de Sn, Nb, Ti e o metal M podem ser incorporados na etapa de mistura como elementos de metal puro, como sais, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, ou como misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos, sem esses exemplos serem limitantes.
[015] O Sn pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como óxido de estanho, acetato de estanho, nitrato de estanho, cloreto de estanho, fluoreto de estanho, isopropóxido de estanho, oxalato de estanho ou sulfato de estanho.
[016] O Nb pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como pentóxido de nióbio, oxalato de nióbio, cloreto de nióbio ou Nb metálico.
[017] O Ti pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como dióxido de titânio, oxicloreto de titânio, oxissulfato de titânio, nitrato de titânio, tetracloreto de titânio, etóxido de titânio, isopropóxido de titânio, butóxido de titânio ou Ti metálico.
[018] A etapa de mistura pode ser seguida por um período de permanência estática no reator, ou a mistura pode ser realizada com agitação. Tanto a permanência estática quanto a agitação pode ser realizada em um reator normal ou em uma autoclave.
[019] A etapa de mistura pode ser realizada em solução ou por tratamento hidrotérmico.
[020] A etapa de secagem pode ser realizada por métodos convencionais no forno, evaporação com agitação, evaporação rotativa, ou secagem a vácuo.
[021] A etapa de calcinar o sólido seco pode ser realizada em uma atmosfera feita de um gás inerte, tais como, por exemplo, nitrogênio, hélio, argônio ou misturas dos mesmos, bem como o ar ou misturas de ar com outros gases.
[022] Essa etapa de calcinação pode ser realizada passando um fluxo de gás inerte (com velocidades espaciais entre 1 e 400 h-1) ou estaticamente. A temperatura é preferivelmente em uma faixa compreendida entre 250 e 850°C e mais preferivelmente entre 400 e 600°C. O tempo de calcinação não é determinante, mas é preferivelmente compreendido em uma faixa entre 0,5 hora e 20 horas. A taxa de aquecimento não é determinante, mas é preferivelmente em uma faixa entre 0,1°C/minuto e 10°C/minuto. O catalisador pode também ser inicialmente calcinado em uma atmosfera oxidante até uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C, e mais preferivelmente entre 240 e 290°C, e subsequentemente ser submetido a calcinação em uma atmosfera inerte.
[023] De acordo com essa modalidade, o catalisador é obtido, como indicado anteriormente, por coprecipitação dos elementos, tanto dos compostos precursores contendo os diferentes elementos quanto dos elementos puros por si mesmos em solução. Como compostos precursores contendo os elementos de Sn, Nb, Ti e o elemento de M podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A coprecipitação dos elementos na solução é realizada por uma mudança controlada em pH adicionando um composto básico selecionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio ou água de amônia, e hipocloritos de metal alcalino, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o pH é controlado, a solução é deixada envelhecer e subsequentemente o sólido obtido é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[024] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido usando métodos hidrotérmicos (contendo dois ou mais elementos na síntese, especialmente contendo Sn, Nb, Ti e o elemento de M) em que a temperatura e tempo da síntese podem ser determinantes. Assim, a temperatura da síntese é, preferivelmente, compreendida entre 100 e 250°C e, mais preferivelmente, entre 150 e 180°C. O tempo da síntese é, preferivelmente, entre 6 e 500 horas, ainda mais preferivelmente entre 24 e 200 horas.
[025] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido impregnando os precursores contendo os elementos Nb, Ti e o metal M em um material de SnO2 principalmente tendo a fase cristalina de rutilo. Como compostos precursores contendo os elementos Nb, Ti e o elemento de M podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A impregnação dos elementos no material de SnO2 pode ser realizada por impregnação úmida, impregnação em volume incipiente ou volume de poro, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o sólido impregnado é obtido ele é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[026] O catalisador descrito pode ser usado para o método inventivo uma vez que ele é obtido logo que é calcinado.
[027] Em uma modalidade alternativa, o catalisador descrito anteriormente pode ser suportado e/ou diluído em um sólido tais como: sílica, alumina, óxido de titânio ou misturas dos mesmos, bem como o carboneto de silício. Nesses casos, a fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser realizada por métodos convencionais de impregnação, tais como volume de poro, solução em excesso, ou, simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos.
[028] De acordo com uma outra modalidade particular do método da presente invenção, um catalisador pode ser usado que, começando da fórmula com a composição SnaNbbTicMdOe, em que d é zero, tem a seguinte fórmula empírica: SnaNbbTicOe, em que: - a é compreendido entre 0,05 e 10,0; - b e c são compreendidos entre 0,0001 e 10,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos de Sn, Nb e Ti.
[029] De acordo com essa modalidade, o catalisador deve atender a condição que o catalisador compreende pelo menos Sn, Nb e Ti, e que, na forma calcinada dos mesmos, é apresentado como um óxido de metal misto principalmente constituído da fase cristalina de rutilo de SnO2 em que pelo menos Nb e/ou Ti são incorporados.
[030] O dito catalisador pode ser preparado por métodos convencionais começando de soluções de compostos dos diferentes elementos, de soluções dos mesmos elementos puros, ou uma mistura dos mesmos, com as razões atômicas desejadas. As ditas soluções são preferivelmente soluções aquosas.
[031] De acordo com uma outra modalidade particular da presente invenção, o catalisador é obtido por meio de um processo compreendendo pelo menos:
a) uma primeira etapa, de misturar compostos dos diferentes elementos, de elementos puros, ou uma mistura dos mesmos; b) uma segunda etapa, de secar o sólido obtido na primeira etapa; e c) uma terceira etapa, de calcinar o sólido seco obtido na segunda etapa.
[032] A etapa de mistura pode ser realizada começando dos compostos dos diferentes elementos, começando dos elementos puros por si mesmos em solução, usando métodos de coprecipitação ou por métodos hidrotérmicos.
[033] Os elementos de Sn, Nb e Ti podem ser incorporados na etapa de mistura como elementos de metal puro, como sais, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, ou como misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos, sem esses exemplos serem limitantes.
[034] O Sn pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como óxido de estanho, acetato de estanho, nitrato de estanho, cloreto de estanho, fluoreto de estanho, isopropóxido de estanho, oxalato de estanho ou sulfato de estanho.
[035] O Nb pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como pentóxido de nióbio, oxalato de nióbio, cloreto de nióbio ou Nb metálico.
[036] O Ti pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como dióxido de titânio, oxicloreto de titânio, oxissulfato de titânio, nitrato de titânio, tetracloreto de titânio, etóxido de titânio, isopropóxido de titânio, butóxido de titânio ou Ti metálico.
[037] A etapa de mistura pode ser seguida por um período de permanência estática no reator, ou a mistura pode ser realizada com agitação. Tanto a permanência estática quanto a agitação pode ser realizada em um reator normal ou em uma autoclave.
[038] A etapa de mistura pode ser realizada em solução ou por tratamento hidrotérmico.
[039] A etapa de secagem pode ser realizada por métodos convencionais no forno, evaporação com agitação, evaporação rotativa, ou secagem a vácuo.
[040] A etapa de calcinar o sólido seco pode ser realizada em uma atmosfera feita de um gás inerte, tais como, por exemplo, nitrogênio, hélio, argônio ou misturas dos mesmos, bem como o ar ou misturas de ar com outros gases.
[041] Essa etapa de calcinação pode ser realizada passando um fluxo de gás inerte (com velocidades espaciais entre 1 e 400 h-1) ou estaticamente. A temperatura é preferivelmente em uma faixa compreendida entre 250 e 850°C e mais preferivelmente entre 400 e 600°C. O tempo de calcinação não é determinante, mas é preferivelmente compreendido em uma faixa entre 0,5 hora e 20 horas. A taxa de aquecimento não é determinante, mas é preferivelmente em uma faixa entre 0,1°C/minuto e 10°C/minuto. O catalisador pode também ser inicialmente calcinado em uma atmosfera oxidante até uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C, e mais preferivelmente entre 240 e 290°C, e subsequentemente ser submetido a calcinação em uma atmosfera inerte.
[042] De acordo com essa modalidade, o catalisador é obtido, como indicado anteriormente, por coprecipitação dos elementos, tanto dos compostos precursores contendo os diferentes elementos quanto dos elementos puros por si mesmos em solução. Como compostos precursores contendo os elementos de Sn, Nb e Ti, podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A coprecipitação dos elementos na solução é realizada por uma mudança controlada em pH adicionando um composto básico selecionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio ou água de amônia, e hipocloritos de metal alcalino, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o pH é controlado, a solução é deixada envelhecer e subsequentemente o sólido obtido é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[043] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido usando métodos hidrotérmicos (contendo dois ou mais elementos na síntese, especialmente contendo Sn, Nb e Ti) em que a temperatura e tempo da síntese podem ser determinantes. Assim, a temperatura da síntese é, preferivelmente, compreendida entre 100 e 250°C e, mais preferivelmente, entre 150 e 180°C. O tempo da síntese é, preferivelmente, entre 6 e 500 horas, ainda mais preferivelmente entre 24 e 200 horas.
[044] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido impregnando os precursores contendo os elementos Nb e Ti em um material de SnO2 principalmente tendo a fase cristalina de rutilo. Podem ser usados os seguintes como compostos precursores contendo os elementos Nb e Ti: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A impregnação dos elementos no material de SnO2 pode ser realizada por impregnação úmida, impregnação em volume incipiente ou volume de poro, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o sólido impregnado é obtido ele é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[045] O catalisador descrito pode ser usado para o método inventivo uma vez que ele é obtido logo que é calcinado.
[046] Em uma modalidade alternativa, o catalisador descrito anteriormente pode ser suportado e/ou diluído em um sólido tais como: sílica, alumina, óxido de titânio ou misturas dos mesmos, bem como o carboneto de silício. Nesses casos, a fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser realizada por métodos convencionais de impregnação, tais como volume de poro, solução em excesso, ou simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos.
[047] De acordo com uma outra modalidade particular do método da presente invenção, um catalisador pode ser usado que, começando da fórmula com a composição SnaNbbTicMdOe, em que c é zero, tem a seguinte fórmula empírica: SnaNbbMdOe, em que: - M é um elemento químico do grupo de metais de transição, elementos de terra rara ou lantanídeos; - a e b são compreendidos entre 0,05 e 10; - d é compreendido entre 0 e 4,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos de Sn, Nb e M.
[048] Novamente, a fórmula anterior deve atender a condição que o catalisador compreende pelo menos Sn e Nb e que, na forma calcinada dos mesmos, é apresentado como um óxido de metal misto constituído principalmente da fase cristalina de rutilo de SnO2 em que o Nb é incorporado na estrutura da fase de rutilo.
[049] O dito catalisador pode ser preparado por métodos convencionais começando de soluções de compostos dos diferentes elementos, de soluções dos mesmos elementos puros, ou uma mistura dos mesmos, com as razões atômicas desejadas. As ditas soluções são preferivelmente soluções aquosas.
[050] O catalisador descrito nessa modalidade pode ser obtido por meio de um processo compreendendo pelo menos: a) uma primeira etapa, de misturar compostos dos diferentes elementos, de elementos puros, ou uma mistura dos mesmos; b) uma segunda etapa, de secar o sólido obtido na primeira etapa; e c) uma terceira etapa, de calcinar o sólido seco obtido na segunda etapa.
[051] A etapa de mistura pode ser realizada começando dos compostos dos diferentes elementos, começando dos elementos puros por si mesmos em solução, usando métodos de coprecipitação ou por métodos hidrotérmicos.
[052] Os elementos de Sn, Nb e o metal M podem ser incorporados na etapa de mistura como elementos de metal puro, como sais, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, ou como misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos, sem esses exemplos serem limitantes.
[053] O Sn pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como óxido de estanho, acetato de estanho, nitrato de estanho, cloreto de estanho, fluoreto de estanho, isopropóxido de estanho, oxalato de estanho ou sulfato de estanho.
[054] O Nb pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como pentóxido de nióbio, oxalato de nióbio, cloreto de nióbio ou Nb metálico.
[055] A etapa de mistura pode ser seguida por um período de permanência estática no reator, ou a mistura pode ser realizada com agitação. Tanto a permanência estática quanto a agitação pode ser realizada em um reator normal ou em uma autoclave.
[056] A etapa de mistura pode ser realizada em solução ou por tratamento hidrotérmico.
[057] A etapa de secagem pode ser realizada por métodos convencionais no forno, evaporação com agitação, evaporação rotativa, ou secagem a vácuo.
[058] A etapa de calcinar o sólido seco pode ser realizada em uma atmosfera feita de um gás inerte, tais como, por exemplo, nitrogênio, hélio, argônio ou misturas dos mesmos, bem como o ar ou misturas de ar com outros gases.
[059] Essa etapa de calcinação pode ser realizada passando um fluxo de gás inerte (com velocidades espaciais entre 1 e 400 h-1) ou estaticamente. A temperatura é preferivelmente em uma faixa compreendida entre 250 e 850°C e mais preferivelmente entre 400 e 600°C. O tempo de calcinação não é determinante, mas é preferivelmente compreendido em uma faixa entre 0,5 hora e 20 horas. A taxa de aquecimento não é determinante, mas é preferivelmente em uma faixa entre 0,1°C/minuto e 10°C/minuto. O catalisador pode também ser inicialmente calcinado em uma atmosfera oxidante até uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C, e mais preferivelmente entre 240 e 290°C, e subsequentemente ser submetido a calcinação em uma atmosfera inerte.
[060] De acordo com essa modalidade, o catalisador é obtido, como indicado anteriormente, por coprecipitação dos elementos, tanto dos compostos precursores contendo os diferentes elementos quanto dos elementos puros por si mesmos em solução. Como compostos precursores contendo os elementos de Sn, Nb e o elemento de M podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A coprecipitação dos elementos na solução é realizada por uma mudança controlada em pH adicionando um composto básico selecionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio ou água de amônia, e hipocloritos de metal alcalino, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o pH é controlado, a solução é deixada envelhecer e subsequentemente o sólido obtido é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[061] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido usando métodos hidrotérmicos (contendo dois ou mais elementos na síntese, especialmente contendo Sn, Nb e o elemento de M) em que a temperatura e tempo da síntese podem ser determinantes. Assim, a temperatura da síntese é, preferivelmente, compreendida entre 100 e 250°C e, mais preferivelmente, entre 150 e 180°C. O tempo da síntese é, preferivelmente, entre 6 e 500 horas, ainda mais preferivelmente entre 24 e 200 horas.
[062] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido impregnando os precursores contendo Nb e o metal M em um material de SnO2 principalmente tendo a fase cristalina de rutilo. Como compostos precursores contendo Nb e o elemento de M podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A impregnação dos elementos no material de SnO2 pode ser realizada por impregnação úmida, impregnação em volume incipiente ou volume de poro, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o sólido impregnado é obtido ele é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[063] O catalisador descrito pode ser usado para o método inventivo uma vez que ele é obtido logo que é calcinado.
[064] Em uma modalidade alternativa, o catalisador descrito anteriormente nessa invenção pode ser suportado e/ou diluído em um sólido tais como: sílica, alumina, óxido de titânio ou misturas dos mesmos, bem como o carboneto de silício. Nesses casos, a fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser realizada por métodos convencionais de impregnação, tais como volume de poro, solução em excesso, ou, simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos.
[065] De acordo com uma outra modalidade particular do método da presente invenção, um catalisador pode ser usado que, começando da fórmula com a composição SnaNbbTicMdOe, em que c e d são zero, tem a seguinte fórmula empírica: SnaNbbOe, em que: - a e b são compreendidos entre 0,05 e 10,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos Sn e Nb.
[066] Novamente com a condição que o catalisador compreende pelo menos Sn e Nb e que, na forma calcinada dos mesmos, é apresentado como um óxido de metal misto constituído principalmente da fase cristalina de rutilo de SnO2 em que o Nb é incorporado na estrutura da fase de rutilo.
[067] O dito catalisador pode ser preparado por métodos convencionais começando de soluções de compostos dos diferentes elementos, de soluções dos mesmos elementos puros, ou uma mistura dos mesmos, com as razões atômicas desejadas. As ditas soluções são preferivelmente soluções aquosas.
[068] O catalisador é obtido por meio de um processo compreendendo pelo menos: a) uma primeira etapa, de misturar compostos dos diferentes elementos, de elementos puros, ou uma mistura dos mesmos; b) uma segunda etapa, de secar o sólido obtido na primeira etapa; e c) uma terceira etapa, de calcinar o sólido seco obtido na segunda etapa.
[069] A etapa de mistura pode ser realizada começando dos compostos dos diferentes elementos, começando dos elementos puros por si mesmos em solução, usando métodos de coprecipitação ou por métodos hidrotérmicos.
[070] Os elementos Sn e Nb podem ser incorporados na etapa de mistura como elementos de metal puro, como sais, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, ou como misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos, sem esses exemplos serem limitantes.
[071] O Sn pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como óxido de estanho, acetato de estanho, nitrato de estanho, cloreto de estanho, fluoreto de estanho, isopropóxido de estanho, oxalato de estanho ou sulfato de estanho.
[072] O Nb pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como pentóxido de nióbio, oxalato de nióbio, cloreto de nióbio ou Nb metálico.
[073] A etapa de mistura pode ser seguida por um período de permanência estática no reator, ou a mistura pode ser realizada com agitação. Tanto a permanência estática quanto a agitação pode ser realizada em um reator normal ou em uma autoclave.
[074] A etapa de mistura pode ser realizada em solução ou por tratamento hidrotérmico.
[075] A etapa de secagem pode ser realizada por métodos convencionais no forno, evaporação com agitação, evaporação rotativa, ou secagem a vácuo.
[076] A etapa de calcinar o sólido seco pode ser realizada em uma atmosfera feita de um gás inerte, tais como, por exemplo, nitrogênio, hélio, argônio ou misturas dos mesmos, bem como o ar ou misturas de ar com outros gases.
[077] Essa etapa de calcinação pode ser realizada passando um fluxo de gás inerte (com velocidades espaciais entre 1 e 400 h-1) ou estaticamente. A temperatura é preferivelmente em uma faixa compreendida entre 250 e 850°C e mais preferivelmente entre 400 e 600°C. O tempo de calcinação não é determinante, mas é preferivelmente compreendido em uma faixa entre 0,5 hora e 20 horas. A taxa de aquecimento não é determinante, mas é preferivelmente em uma faixa entre 0,1°C/minuto e 10°C/minuto. O catalisador pode também ser inicialmente calcinado em uma atmosfera oxidante até uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C, e mais preferivelmente entre 240 e 290°C, e subsequentemente ser submetido a calcinação em uma atmosfera inerte.
[078] De acordo com essa modalidade, o catalisador é obtido, como indicado anteriormente, por coprecipitação dos elementos, tanto dos compostos precursores contendo os diferentes elementos quanto dos elementos puros por si mesmos em solução. Como compostos precursores contendo os elementos Sn e Nb podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A coprecipitação dos elementos na solução é realizada por uma mudança controlada em pH adicionando um composto básico selecionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio ou água de amônia, e hipocloritos de metal alcalino, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o pH é controlado, a solução é deixada envelhecer e subsequentemente o sólido obtido é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[079] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido usando métodos hidrotérmicos (contendo pelo menos dois elementos na síntese, especialmente Sn e Nb) em que a temperatura e tempo da síntese podem ser determinantes. Assim, a temperatura da síntese é, preferivelmente,
compreendida entre 100 e 250°C e, mais preferivelmente, entre 150 e 180°C. O tempo da síntese é, preferivelmente, entre 6 e 500 horas, ainda mais preferivelmente entre 24 e 200 horas.
[080] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido impregnando os precursores contendo Nb em um material de SnO2 principalmente tendo a fase cristalina de rutilo. Como compostos precursores contendo Nb podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A impregnação do Nb no material de SnO2 pode ser realizada por impregnação úmida, impregnação em volume incipiente ou volume de poro, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o sólido impregnado é obtido ele é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[081] O catalisador descrito pode ser usado para o método inventivo uma vez que ele é obtido logo que é calcinado.
[082] De acordo com uma modalidade alternativa, o catalisador descrito anteriormente nessa invenção pode ser suportado e/ou diluído em um sólido tais como: sílica, alumina, óxido de titânio ou misturas dos mesmos, bem como o carboneto de silício. Nesses casos, a fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser realizada por métodos convencionais de impregnação, tais como volume de poro, solução em excesso, ou, simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos.
[083] De acordo com uma outra modalidade particular do método da presente invenção, um catalisador pode ser usado que, começando da fórmula com a composição SnaNbbTicMdOe, em que b é zero, tem a seguinte fórmula empírica: SnaTicMdOe,
em que: - M é um elemento químico do grupo de metais de transição, elementos de terra rara ou lantanídeos; - a e c são compreendidos entre 0,05 e 10; - d é compreendido entre 0 e 4,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos de Sn, Ti e M.
[084] Novamente, a fórmula anterior deve atender a condição que o catalisador compreende pelo menos Sn e Ti e que, na sua forma calcinada, é apresentado como um óxido de metal misto constituído principalmente da fase cristalina de rutilo de SnO2 em que o Ti é incorporado na estrutura da fase de rutilo.
[085] O dito catalisador pode ser preparado por métodos convencionais começando de soluções de compostos dos diferentes elementos, de soluções dos mesmos elementos puros, ou uma mistura dos mesmos, com as razões atômicas desejadas. As ditas soluções são preferivelmente soluções aquosas.
[086] O catalisador descrito nessa modalidade pode ser obtido por meio de um processo compreendendo pelo menos: a) uma primeira etapa, de misturar compostos dos diferentes elementos, de elementos puros, ou uma mistura dos mesmos; b) uma segunda etapa, de secar o sólido obtido na primeira etapa; e c) uma terceira etapa, de calcinar o sólido seco obtido na segunda etapa.
[087] A etapa de mistura pode ser realizada começando dos compostos dos diferentes elementos, começando dos elementos puros por si mesmos em solução, usando métodos de coprecipitação ou por métodos hidrotérmicos.
[088] Os elementos de Sn, Ti e o metal M podem ser incorporados na etapa de mistura como elementos de metal puro, como sais, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, ou como misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos, sem esses exemplos serem limitantes.
[089] O Sn pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como óxido de estanho, acetato de estanho, nitrato de estanho, cloreto de estanho, fluoreto de estanho, isopropóxido de estanho, oxalato de estanho ou sulfato de estanho.
[090] O Ti pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como dióxido de titânio, oxicloreto de titânio, oxissulfato de titânio, nitrato de titânio, tetracloreto de titânio, etóxido de titânio, isopropóxido de titânio, butóxido de titânio ou Ti metálico.
[091] A etapa de mistura pode ser seguida por um período de permanência estática no reator, ou a mistura pode ser realizada com agitação. Tanto a permanência estática quanto a agitação pode ser realizada em um reator normal ou em uma autoclave.
[092] A etapa de mistura pode ser realizada em solução ou por tratamento hidrotérmico.
[093] A etapa de secagem pode ser realizada por métodos convencionais no forno, evaporação com agitação, evaporação rotativa, ou secagem a vácuo.
[094] A etapa de calcinar o sólido seco pode ser realizada em uma atmosfera feita de um gás inerte, tais como, por exemplo, nitrogênio, hélio, argônio ou misturas dos mesmos, bem como o ar ou misturas de ar com outros gases.
[095] Essa etapa de calcinação pode ser realizada passando um fluxo de gás inerte (com velocidades espaciais entre 1 e 400 h-1) ou estaticamente. A temperatura é preferivelmente em uma faixa compreendida entre
250 e 850°C e mais preferivelmente entre 400 e 600°C. O tempo de calcinação não é determinante, mas é preferivelmente compreendido em uma faixa entre 0,5 hora e 20 horas. A taxa de aquecimento não é determinante, mas é preferivelmente em uma faixa entre 0,1°C/minuto e 10°C/minuto. O catalisador pode também ser inicialmente calcinado em uma atmosfera oxidante até uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C, e mais preferivelmente entre 240 e 290°C, e subsequentemente ser submetido a calcinação em uma atmosfera inerte.
[096] De acordo com essa modalidade, o catalisador é obtido, como indicado anteriormente, por coprecipitação dos elementos, tanto dos compostos precursores contendo os diferentes elementos quanto dos elementos puros por si mesmos em solução. Como compostos precursores contendo os elementos de Sn, Ti e o elemento de M podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A coprecipitação dos elementos na solução é realizada por uma mudança controlada em pH adicionando um composto básico selecionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio ou água de amônia, e hipocloritos de metal alcalino, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o pH é controlado, a solução é deixada envelhecer e subsequentemente o sólido obtido é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[097] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido usando métodos hidrotérmicos (contendo dois ou mais elementos na síntese, especialmente contendo Sn, Ti e o elemento de M) em que a temperatura e tempo da síntese podem ser determinantes. Assim, a temperatura da síntese é, preferivelmente, compreendida entre 100 e 250°C e, mais preferivelmente, entre 150 e 180°C. O tempo da síntese é, preferivelmente, entre 6 e 500 horas, ainda mais preferivelmente entre 24 e 200 horas.
[098] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido impregnando os precursores contendo Ti e o metal M em um material de SnO2 principalmente tendo a fase cristalina de rutilo. Como compostos precursores contendo Ti podem ser usados os seguintes e o elemento de M: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A impregnação dos elementos no material de SnO2 pode ser realizada por impregnação úmida, impregnação em volume incipiente ou volume de poro, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o sólido impregnado é obtido ele é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[099] O catalisador descrito pode ser usado para o método inventivo uma vez que ele é obtido logo que é calcinado.
[0100] Em uma modalidade alternativa, o catalisador descrito anteriormente nessa invenção pode ser suportado e/ou diluído em um sólido tais como: sílica, alumina, óxido de titânio ou misturas dos mesmos, bem como o carboneto de silício. Nesses casos, a fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser realizada por métodos convencionais de impregnação, tais como volume de poro, solução em excesso, ou, simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos.
[0101] De acordo com uma outra modalidade particular do método da presente invenção, um catalisador pode ser usado que, começando da fórmula com a composição SnaNbbTicMdOe, em que b e d são zero, tem a seguinte fórmula empírica: SnaTicOe, em que: - a e c são compreendidos entre 0,05 e 10; e
- e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos Sn e Ti.
[0102] Com a condição que o catalisador compreende pelo menos Sn e Ti e que, na sua forma calcinada, é apresentado como um óxido de metal misto constituído principalmente da fase cristalina de rutilo de SnO2 em que o Ti é incorporado na estrutura da fase de rutilo.
[0103] O dito catalisador pode ser preparado por métodos convencionais começando de soluções de compostos dos diferentes elementos, de soluções dos mesmos elementos puros, ou uma mistura de ambas, com as razões atômicas desejadas. As ditas soluções são preferivelmente soluções aquosas.
[0104] De acordo com essa modalidade, o catalisador pode ser obtido por um processo compreendendo pelo menos: a) uma primeira etapa, de misturar compostos dos diferentes elementos, de elementos puros, ou uma mistura de ambos; b) uma segunda etapa, de secar o sólido obtido na primeira etapa; e c) uma terceira etapa, de calcinar o sólido seco obtido na segunda etapa.
[0105] A etapa de mistura pode ser realizada começando dos compostos dos diferentes elementos, começando dos elementos puros por si mesmos em solução, usando métodos de coprecipitação ou por métodos hidrotérmicos.
[0106] Os elementos Sn e Ti podem ser incorporados na etapa de mistura como elementos de metal puro, como sais, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, ou como misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos, sem esses exemplos serem limitantes.
[0107] O Sn pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como óxido de estanho, acetato de estanho, nitrato de estanho, cloreto de estanho, fluoreto de estanho, isopropóxido de estanho, oxalato de estanho ou sulfato de estanho.
[0108] O Ti pode ser incorporado na etapa de mistura preferivelmente como dióxido de titânio, oxicloreto de titânio, oxissulfato de titânio, nitrato de titânio, tetracloreto de titânio, etóxido de titânio, isopropóxido de titânio, butóxido de titânio ou Ti metálico.
[0109] A etapa de mistura pode ser seguida por um período de permanência estática no reator, ou a mistura pode ser realizada com agitação. Tanto a permanência estática quanto a agitação pode ser realizada em um reator normal ou em uma autoclave.
[0110] A etapa de mistura pode ser realizada em solução ou por tratamento hidrotérmico.
[0111] A etapa de secagem pode ser realizada por métodos convencionais no forno, evaporação com agitação, evaporação rotativa, ou secagem a vácuo.
[0112] A etapa de calcinar o sólido seco pode ser realizada em uma atmosfera feita de um gás inerte, tais como, por exemplo, nitrogênio, hélio, argônio ou misturas dos mesmos, bem como o ar ou misturas de ar com outros gases.
[0113] Essa etapa de calcinação pode ser realizada passando um fluxo de gás inerte (com velocidades espaciais entre 1 e 400 h-1) ou estaticamente. A temperatura é preferivelmente em uma faixa compreendida entre 250 e 850°C e mais preferivelmente entre 400 e 600°C. O tempo de calcinação não é determinante, mas é preferivelmente compreendido em uma faixa entre 0,5 hora e 20 horas. A taxa de aquecimento não é determinante, mas é preferivelmente em uma faixa entre 0,1°C/minuto e 10°C/minuto. O catalisador pode também ser inicialmente calcinado em uma atmosfera oxidante até uma temperatura compreendida entre 200 e 350°C, e mais preferivelmente entre 240 e 290°C, e subsequentemente ser submetido a calcinação em uma atmosfera inerte.
[0114] De acordo com essa modalidade, o catalisador é obtido, como indicado anteriormente, por coprecipitação dos elementos, tanto dos compostos precursores contendo os diferentes elementos quanto dos elementos puros por si mesmos em solução. Como compostos precursores contendo os elementos Sn e Ti podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A coprecipitação dos elementos na solução é realizada por uma mudança controlada em pH adicionando um composto básico selecionado de hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio ou água de amônia, e hipocloritos de metal alcalino, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o pH é controlado, a solução é deixada envelhecer e subsequentemente o sólido obtido é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[0115] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido usando métodos hidrotérmicos (contendo pelo menos dois elementos na síntese, especialmente Sn e Ti) em que a temperatura e tempo da síntese podem ser determinantes. Assim, a temperatura da síntese é, preferivelmente, compreendida entre 100 e 250°C e, mais preferivelmente, entre 150 e 180°C. O tempo da síntese é, preferivelmente, entre 6 e 500 horas, ainda mais preferivelmente entre 24 e 200 horas.
[0116] Em uma modalidade alternativa, o catalisador é obtido impregnando os precursores de Ti em um material de SnO2 principalmente tendo a fase cristalina de rutilo. Como compostos precursores contendo Ti podem ser usados os seguintes: sais, óxidos, hidróxidos, alcóxidos ou misturas de duas ou mais das formas mencionadas. São preferivelmente usados como sais os seguintes: sulfatos, nitratos, oxalatos ou haletos. Como solventes podem ser usados os seguintes: água, metanol, etanol, isopropanol, acetonitrila, dioxano, ou misturas dos mesmos, preferivelmente água. A impregnação dos elementos no material de SnO2 pode ser realizada por impregnação úmida, impregnação em volume incipiente ou volume de poro, sem esses exemplos serem limitantes. Uma vez que o sólido impregnado é obtido ele é lavado, seco e submetido a um processo de calcinação a fim de ativar o material antes de ser usado na reação.
[0117] O catalisador descrito de acordo com essa modalidade pode ser usado para o método inventivo uma vez que ele é obtido logo que é calcinado.
[0118] Em uma modalidade alternativa, o catalisador descrito anteriormente nessa invenção pode ser suportado e/ou diluído em um sólido tais como: sílica, alumina, óxido de titânio ou misturas dos mesmos, bem como o carboneto de silício. Nesses casos, a fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser realizada por métodos convencionais de impregnação, tais como volume de poro, solução em excesso, ou, simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos.
[0119] O método da presente invenção tem as seguintes vantagens com relação ao estado da técnica: - catalisadores compreendendo Sn e Nb, Sn e Ti, e combinações de Sn-Nb ou Sn-Ti com outros elementos, em que pelo menos Sn e Nb ou Sn e Ti estão presentes na forma de um óxido misto, fornecem maior rendimento em hidrocarbonetos C5-C8 do que os reportados com catalisadores a base de Ce-Zr, com rendimento total (≈20%) comparável aos observados para esses materiais de Ce-Zr; - eles são mais estáveis e resistentes em condições de reação sem ser materiais catalíticos reportados; - eles exigem uma temperatura mais baixa para realizar o método quando comparado com dados reportados na literatura para outros materiais catalíticos.
[0120] De acordo com a presente invenção, o metal M pode ser selecionado do grupo de metais de transição, preferivelmente V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ta, Ti, Re e combinações dos mesmos; bem como os elementos de terra rara e lantanídeos, preferivelmente La.
[0121] De acordo com uma modalidade particular, o metal M é selecionado de V, Mn, Cu, Zn, La e combinações dos mesmos.
[0122] De acordo com o método da presente invenção, no seu final, misturas de hidrocarbonetos e compostos aromáticos com 5 e 16 átomos de C podem ser obtidas.
[0123] De acordo com uma modalidade particular, o produto obtido pode ser selecionado de hidrocarbonetos alifáticos que são lineares, ramificados, cíclicos com 5 a 16 átomos de C, sendo ainda capaz de conter entre 0 e 4 átomos de O, e mais preferivelmente entre 0 e 2 átomos de O.
[0124] De acordo com uma outra modalidade particular, o produto obtido pode ser selecionado de compostos aromáticos com 5 e 16 átomos de C, ele pode também conter entre 0 e 4 átomos de O.
[0125] No método da presente invenção, a mistura aquosa derivada da biomassa que é introduzida na primeira etapa pode conter compostos orgânicos oxigenados que têm entre 1 e 12 átomos de carbono, preferivelmente entre 1 e 9 átomos de carbono, e além disso, eles podem ter entre 1 e 9 átomos de oxigênio, preferivelmente entre 1 e 6 átomos de oxigênio.
[0126] De acordo com a presente invenção, a concentração total dos compostos orgânicos oxigenados presentes na mistura aquosa derivada da biomassa é preferivelmente em uma faixa compreendida entre 0,5 e 99,5% em peso, e mais preferivelmente entre 1,0 e 70,0% em peso.
[0127] No processo descrito de acordo com a presente invenção, o contato entre a mistura aquosa e o catalisador é realizado em um reator preferivelmente selecionado de entre um reator em batelada, um reator de tanque agitado contínuo, um reator de leito fixo contínuo e um reator de leito fluidizado contínuo.
[0128] De acordo com uma modalidade particular, o reator é um reator em batelada e a reação é realizada na fase líquida a uma pressão preferivelmente selecionada entre 1 a 80 bar, e mais preferivelmente a uma pressão entre 1 e 50 bar. Além disso, a reação pode ser realizada a uma temperatura entre 100°C e 350°C, preferivelmente entre 140°C e 280°C. O tempo de contato entre a mistura aquosa contendo os compostos orgânicos oxigenados derivados da biomassa e o catalisador pode variar de 2 minutos a 200 horas, preferivelmente entre 1 hora e 100 horas. De acordo com essa modalidade particular, a razão em peso entre a mistura aquosa contendo os compostos oxigenados derivados da biomassa e o catalisador pode preferivelmente ser entre 1 e 200, e mais preferivelmente entre 2,5 e 100.
[0129] De acordo com uma outra modalidade particular, o reator usado no método da presente invenção pode ser um reator de leito fixo ou um reator de leito fluidizado. Nesse caso, a temperatura de reação é preferivelmente compreendida em uma faixa entre 100°C e 350°C e mais preferivelmente entre 150°C e 300°C; o tempo de contato (W/F) é compreendido entre 0,001 e 200 s; e a pressão de trabalho entre 1 e 100 bar e mais preferivelmente entre 1 e 60 bar.
[0130] De acordo com o método descrito anteriormente, o contato entre a fração aquosa contendo os compostos orgânicos oxigenados e o catalisador pode ser realizado sob uma atmosfera feita de nitrogênio, argônio, uma atmosfera feita de ar, ar enriquecido por nitrogênio, ar enriquecido por argônio, ou combinações dos mesmos.
[0131] De acordo com uma modalidade particular, o processo é preferivelmente realizado sob uma atmosfera feita de nitrogênio.
[0132] De acordo com uma outra modalidade particular, o processo é preferivelmente realizado em uma atmosfera feita de ar ou ar enriquecido por nitrogênio.
[0133] Como discutido, a presente invenção descreve o uso do catalisador obtido como descrito anteriormente a fim de obter misturas de hidrocarbonetos e compostos aromáticos, preferivelmente entre 5 e 16 átomos de C (C5-C16) úteis em combustíveis líquidos, a partir da conversão catalítica de compostos orgânicos oxigenados presentes em frações aquosas derivadas da biomassa.
[0134] As frações aquosas derivadas da biomassa contendo diferentes compostos orgânicos oxigenados a ser tratadas pelo método da presente invenção podem ser selecionadas dentre as frações aquosas obtidas por separação de líquido-líquido dos líquidos biológicos produzidos por pirólise térmica e/ou catalítica de biomassa, frações aquosas obtidas por hidrólise química e/ou enzimática de biomassa, frações aquosas obtidas por liquefação em condições sub- ou supercríticas de biomassa, e frações aquosas obtidas a partir da fermentação de biomassa para a produção seletiva de etanol, butanol, ácido succínico, e ácido lático, sem esses exemplos serem limitantes.
[0135] As frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados tendo entre 1 e 12 átomos de Carbono, preferivelmente entre 1 e 9 átomos de Carbono.
[0136] Além disso, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados tendo entre 1 e 9 átomos de Oxigênio, preferivelmente entre 1 e 6 átomos de O.
[0137] As frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados em concentrações entre 0,5 e 99,5% em peso com relação à quantidade de água, preferivelmente entre 1,0 e 70,0% em peso com relação à quantidade de água.
[0138] De acordo com uma modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados, entre eles álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos e diácidos carboxílicos, ésteres, éteres, dióis, trióis e poliálcoois em geral, açúcares, derivados de furano, e derivados fenólicos, sem esses exemplos serem limitantes.
[0139] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são álcoois, entre eles metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, iso-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, e álcool furfurílico, sem esses exemplos serem limitantes.
[0140] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos oxigenados que são aldeídos, entre eles formaldeído, acetaldeído, propanal, butanal, 2-butenal, pentanal, 2- pentenal, 3-pentenal, hexanal, 2-hexenal, 3-hexenal, 2-metil-2-pentenal, 2-metil- 3-pentenal, 3-metil-2-pentenal, furfural, e 5-hidróxi-metil-furfural, sem esses exemplos serem limitantes.
[0141] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são cetonas, entre eles acetona, 2-butanona, 2-pentanona, penten-2-ona, 3-pentanona, penten-3- ona, 2-hexanona, hexen-2-ona, 3-hexanona, hexen-3-ona, isoforona, vanilina, aceto- vanilina, siringona, e acetossiringona, sem esses exemplos serem limitantes.
[0142] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são ácidos e diácidos, entre eles ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido lático, ácido pirúvico, ácido levulínico, ácido tartrônico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glucônico, e ácido glucárico, sem esses exemplos serem limitantes.
[0143] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são ésteres, entre eles acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, propionato de metila, propionato de etila, propionato de propila, propionato de butila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de propila, e butirato de butila, sem esses exemplos serem limitantes.
[0144] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são éteres, entre eles éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter di- isopropílico, éter dibutílico, éter di-sec-butílico, éter etil metílico, éter propil metílico, éter isopropil metílico, éter butil metílico, éter metil-sec-butílico, éter propil etílico, éter isopropil etílico, éter butil etílico, éter etil-sec-butílico, éter propil butílico, e éter propil sec-butílico, sem esses exemplos serem limitantes.
[0145] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são dióis, entre eles etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4- pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,3-hexanodiol, 2,4-hexanodiol; trióis, entre eles glicerol, 1,2,3-butanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,3-pentanotriol, 1,2,4-pentanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,4-hexanotriol, 1,2,5-hexanotriol, 1,2,6- hexanotriol, 2,3,4-hexanotriol, 2,3,5-hexanotriol, 2,3,6-hexanotriol, 1,3,6- hexanotriol, 1,4,6-hexanotriol; e poliálcoois, entre eles, mono-açúcares que são glicose, frutose, e arabinose, sem esses exemplos serem limitantes.
[0146] De acordo com uma outra modalidade particular, as frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são derivados de furano, entre eles furano, 2-metil-furano, 5-metil-furano, 2,5-dimetil- furano, 2-etil-furano, 5-etil-furano, 2,5-dietil-furano, benzofurano, metil- benzofurano, etil-benzofurano, sem esses exemplos serem limitantes.
[0147] As frações aquosas derivadas da biomassa a ser tratadas pelo método da presente invenção podem conter diferentes compostos orgânicos oxigenados que são derivados de fenol, entre eles fenol, álcool benzílico, acetol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, guaiacol, álcool vanilínico, siringol, e aceto-siringol, sem esses exemplos serem limitantes.
[0148] As misturas de compostos orgânicos com 5 e 16 átomos de C (C5-C16) obtidas como um produto da conversão dos compostos oxigenados presentes em frações aquosas derivadas de biomassa podem conter compostos de hidrocarboneto alifático que são lineares, ramificados, cíclicos com 5 a 16 átomos de C, também sendo capaz de conter entre 0 e 4 átomos de O, preferivelmente entre 0 e 2 átomos de O.
[0149] As misturas de compostos orgânicos com 5 e 16 átomos de C (C5-C16) obtidas como um produto da conversão dos compostos oxigenados presentes em frações aquosas derivadas de biomassa podem conter compostos aromáticos com 5 e 16 átomos de C, também sendo capaz de conter entre 0 e 4 átomos de O, preferivelmente entre 0 e 2 átomos de O. Esses compostos aromáticos podem ter um, dois, ou mais substituintes no anel, esses substituintes podendo ser alquilas lineares, ramificadas e/ou cíclicas, alcóxido linear, ramificado e/ou cíclico, acetila, tetra-hidrofurano, furano, e aromáticos, sem esses exemplos serem limitantes.
[0150] A menos que de outra forma definida, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado que é comumente entendido por um versado na técnica ao qual a presente invenção pertence. Métodos e materiais similares ou equivalentes aos descritos aqui podem ser usados na prática da presente invenção. Por toda a descrição e reivindicações, a palavra “compreende” e suas variações não são destinadas a excluir outros recursos técnicos, aditivos, componentes ou etapas. Objetivos, vantagens e recurso adicionais da invenção ficarão aparentes aos versados na técnica mediante exame da descrição ou podem ser aprendidos por prática da invenção. Os exemplos e gráficos seguintes são fornecidos a título de ilustração e não são destinados a ser limitantes da presente invenção.
Breve Descrição dos Gráficos
[0151] A Figura 1 mostra difractogramas de raios X de catalisadores com base em óxidos comerciais de Sn [SnO2], Nb [Nb2O5] e Ti [TiO2-Anatase] e [TiO2-Rutilo].
[0152] A Figura 2 mostra difractogramas de raios X de catalisadores com base em óxidos de Sn (a) [SnO2], Nb (b) [Nb2O5] e Ti (c) [TiO2] preparados por coprecipitação descrita nos exemplos 1, 2 e 3, respectivamente.
[0153] A Figura 3 mostra difractogramas de raios X de catalisadores com base em óxidos de estanho e nióbio [Sn-Nb-O] descritos nos exemplos 4 a 7.
[0154] A Figura 4 mostra difractogramas de raios X de catalisadores com base em óxidos de estanho e titânio [Sn-Ti-O] descritos nos exemplos 8 a 11.
[0155] A Figura 5 mostra difractogramas de raios X de catalisadores com base em óxidos de estanho, titânio e nióbio [Sn-Nb-Ti-O] descritos nos exemplos 12 a 15.
[0156] A Figura 6 mostra o difractograma de raios X de um catalisador com base em Ce-Zr-O (Exemplo 16).
[0157] A Figura 7 mostra difractogramas de raios X de catalisadores com base em Nb e Ti suportados por impregnação em óxido de estanho [Nb/SnO2 e Ti/SnO2] descritos nos exemplos 17 e 18, respectivamente.
[0158] A Figura 8 mostra um diagrama com as estruturas químicas de reagentes e principais produtos de reação, junto com as reações que ocorre durante o processo.
[0159] A Figura 9 mostra uma comparação da estabilidade e manutenção da atividade catalítica com as reutilizações dos catalisadores Sn- Nb-O (Exemplo 5), Sn-Ti-O (Exemplo 10) e Ce-Zr-O (Exemplo 16).
Exemplos
[0160] Em seguida, os inventores ilustrarão a invenção por meio de diferentes testes que demonstram a preparação dos catalisadores e a aplicação dos mesmos no processo da invenção.
Exemplo 1. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxido de estanho [SnO2]
[0161] São adicionados 14,72 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 2a.
Exemplo 2. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxido de nióbio [Nb2O5]
[0162] Em 200,0 ml de água, são adicionados 12,73 g de oxalato de nióbio, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 2b.
Exemplo 3. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxido de titânio [TiO2]
[0163] São adicionados 8,48 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até sua homogeneização completa. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 2c. Exemplo 4. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Nb = 0,77 [Sn-Nb-O (0,77)]
[0164] São adicionados 9,82 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 4,24 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 3a. Exemplo 5. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Nb = 0,58 [Sn-Nb-O (0,58)]
[0165] São adicionados 7,01 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 6,06 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 3b. Exemplo 6. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Nb = 0,43 [Sn-Nb-O (0,43)]
[0166] São adicionados 4,91 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 8,48 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 3c.
Exemplo 7. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Nb = 0,29 [Sn-Nb-O (0,29)]
[0167] São adicionados 3,51 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 12,12 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 3d.
Exemplo 8. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Ti = 0,74 [Sn-Ti-O (0,74)]
[0168] São adicionados 14,02 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 2,02 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 4a.
Exemplo 9. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Ti = 0,64 [Sn-Ti-O (0,64)]
[0169] São adicionados 9,82 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 2,84 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 4b.
Exemplo 10. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Ti = 0,33 [Sn-Ti-O (0,33)]
[0170] São adicionados 4,91 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 5,68 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 4c.
Exemplo 11. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho e nióbio com uma razão molar Sn/Ti = 0,18 [Sn-Ti-O (0,18)]
[0171] São adicionados 3,51 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 8,08 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 4d.
Exemplo 12. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho, nióbio e titânio com uma razão molar Sn/(Ti+Nb) = 0,60 [Sn-Nb-Ti-O (0,60)]
[0172] São adicionados 9,35 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 1,33 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico e 5,05 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 5a.
Exemplo 13. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho, nióbio e titânio com uma razão molar Sn/(Ti+Nb) = 0,35 [Sn-Nb-Ti-O (0,35)]
[0173] São adicionados 5,84 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 3,37 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico e 5,05 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 5b.
Exemplo 14. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho, nióbio e titânio com uma razão molar Sn/(Ti+Nb) = 0,29 [Sn-Nb-Ti-O (0,29)]
[0174] São adicionados 4,67 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 2,70 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico e 8,08 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 5c.
Exemplo 15. Preparação de um catalisador por método de coprecipitação, com base em óxidos de estanho, nióbio e titânio com uma razão molar Sn/(Ti+Nb) = 0,16 [Sn-Nb-Ti-O (0,16)]
[0175] São adicionados 2,34 g de penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) e 5,40 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico e 5,05 g de oxalato de nióbio em 200,0 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=9. O gel resultante é transferido para um recipiente onde ele é deixado envelhecer por 24 h à temperatura ambiente. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 5d.
Exemplo 16. Preparação de um catalisador com base em óxidos mistos de Ce e Zr [Ce-Zr-O] pelo método de coprecipitação
[0176] Esse catalisador foi sintetizado a fim de ilustrar catalisadores de óxidos de Ce-Zr mistos comumente usados na literatura para esses tipos de reações de condensação [A. Gangadharan et al., Appl. Catal. A: Gral., 385 (2010) 80]. Diversos catalisadores com diferentes razões de Ce-Zr foram sintetizados, e o catalisador que forneceu os melhores resultados, em termos de rendimento de produto orgânico e conversão foi selecionado para ser comparado com os catalisadores da presente invenção.
[0177] O catalisador foi preparado pelo método de síntese por coprecipitação do óxido de Ce-Zr misto adaptando o método publicado por Serrano-Ruiz et al. [J. Catal., 241 (2006) 45-55]. A fim de sintetizar o catalisador Ce0,5Zr0,5O2, uma solução aquosa dos sais de ambos os metais em proporção equimolar é preparada. 11,76 g de Ce(NO3)3·6H2O e 6,70 g de ZrO(NO3)2·H2O são adicionados em 150 ml de água, que são mantidos sob agitação até a dissolução completa dos mesmos. Em seguida, uma solução de NH4OH 28% é adicionada em gotas até atingir pH=10. Subsequentemente, a solução é transferida para um frasco onde ela é deixada envelhecer sob agitação e à temperatura ambiente por 65 h. Após uma etapa de lavagem e filtração, o sólido é seco a 100°C por toda a noite. Por último, o sólido obtido é aquecido a 450°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. As quantidades de Ce e Zr medidas por ICP coincidem com a fórmula Ce0,5Zr0,5O2, e o difractograma de raios X obtido para essa amostra indica a presença de óxidos mistos de Ce e Zr (Figura 6).
Exemplo 17. Preparação de um catalisador com base em óxidos mistos de estanho e nióbio [Nb-SnO2 impreg.] usando um método de impregnação
[0178] Um catalisador de óxido misto foi sintetizado com uma razão de Sn-Nb similar ao usado para o catalisador do exemplo 4, a fim de poder ser comparado em termos de atividade catalítica com os catalisadores da presente invenção.
[0179] O catalisador foi preparado pelo método de síntese de impregnação do volume de poro. A fim de sintetizar o catalisador de Nb-SnO2, uma solução aquosa é preparada contendo 1,86 g de oxalato de nióbio em um volume de água previamente calculado para impregnar cerca de 1,5 g de SnO2 comercial. A solução é adicionada em gotas no dito suporte até um gel homogêneo ser obtido. Após uma etapa de secagem a uma temperatura de 100°C, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 7a.
Exemplo 18. Preparação de um catalisador com base em óxidos mistos de Sn e Ti [Ti-SnO2 impreg.] usando um método de impregnação
[0180] Um catalisador de óxido misto foi sintetizado com uma razão de Sn-Ti similar ao usado para o catalisador do exemplo 8, a fim de poder ser comparado em termos de atividade catalítica com os catalisadores da presente invenção.
[0181] O catalisador foi preparado pelo método de síntese de impregnação do volume de poro. A fim de sintetizar o catalisador de Ti-SnO2, uma solução aquosa é preparada contendo 0,7 ml de uma solução aquosa de oxicloreto de titânio com ácido clorídrico em um volume de água previamente calculado para impregnar cerca de 1,5 g de SnO2 comercial. A solução é adicionada em gotas no dito suporte até um gel homogêneo ser obtido. Após uma etapa de secagem a uma temperatura de 100°C, o sólido obtido é aquecido a 600°C por 2 h em uma corrente de ar a fim de obter o catalisador. Esse catalisador apresenta um difractograma de raios X característico como o mostrado na figura 7b.
Exemplo 19. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores em série de Sn-Nb dos Exemplos 1, 2, 4, 5, 6 e 7.
[0182] Os experimentos de atividade catalítica foram realizados na fase líquida usando 12 ml de reatores de autoclave de aço inoxidável com um interior reforçado revestido com PEEK (poliéter-etil-cetona) e equipado com um agitador magnético, manômetro de pressão e válvula de entrada/saída para amostras de gases e líquido. Os reatores são localizados em um suporte de camisa aço individual com controle de temperatura de laço fechado.
[0183] A alimentação inicial consiste em uma mistura aquosa de modelo contendo compostos oxigenados simulando as correntes aquosas residuais que são obtidas após um processo de separação de fase, após a pirólise da biomassa. A composição da mistura aquosa de modelo é detalhada a seguir (Tabela 1).
Tabela 1. Composição da mistura aquosa de modelo usado como alimentação inicial no reator de autoclave.
Componente Teor (% em peso) Água 30 Propionaldeído 25 Hidroxiacetona 5 Ácido acético 30
Componente Teor (% em peso) Etanol 10
[0184] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 1, 2, 4 a 7 no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC-Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0185] A quantificação dos produtos é realizada a partir dos fatores de resposta calculados usando o padrão interno (solução de 2% em peso de clorobenzeno em metanol) e os compostos orgânicos obtidos com mais que 5 átomos de carbono são classificados e quantificados nas faixas ou intervalos de compostos, os fatores de resposta os quais foram calculados a partir de moléculas representativas dos mesmos. Além dos principais produtos de reação de condensação primários, tais como acetona, acetato de etila, 3-pentanona e 2-metil- 2-pentenal, grupos de moléculas com 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou mais que 10 átomos de carbono são distinguidos, produzidos por reações de condensação consecutivas de reagentes e produtos primários. Para simplificar a quantificação desses produtos de reação, essas moléculas são agrupadas em dois grandes grupos de compostos, a saber: Produtos C5-C8 e Produtos C9-C10+. As estruturas químicas dos reagentes e os principais produtos de reação, junto com as reações mais significantes que ocorrem durante o processo, são detalhadas na figura 8.
[0186] Nos exemplos de atividade catalítica ilustrados, os seguintes parâmetros são usados para analisar os resultados obtidos:
[0187] A conversão (em porcentagem molar) para cada um dos compostos oxigenados presentes na mistura aquosa de modelo foi calculada a partir da seguinte fórmula:
[0188] Conversão (%) = (mols iniciais de comp. oxigenado - mols finais de comp. oxigenado / mols iniciais de comp. oxigenado) * 100
[0189] O rendimento final (em porcentagem em peso) de cada dos produtos obtidos foi calculado a partir da seguinte fórmula:
[0190] Rendimento do produto (%) = gramas de produto i no reator / gramas totais no reator Rendimento de Produto Orgânico Total (em porcentagem em peso), foi calculado a partir da seguinte fórmula:
[0191] Produto Orgânico Total (%) = (RendimentoAcetona + Rendimento3-pentanona + Rendimento2-metil-2-pentenal + RendimentoC5-C8 + RendimentoC9-C10+)
[0192] Além disso, levando em conta a composição da mistura aquosa de modelo usado, o máximo de produtos orgânicos totais que poderia ser obtido é calculado, supondo que: - 100% de conversão de todos os reagentes são atingidos.
- Ácido acético pode ser convertido em acetato de etila (produto de esterificação) e acetona (produto de cetonização).
- Os produtos finais são compostos tipo C9 (não existem produtos intermediários ou de cadeia maiores na mistura final).
[0193] Com essas suposições, a composição da mistura final seria: - 51,3% de água, 19,1% de acetato de etila e 29,6% de produtos C9.
[0194] Portanto, os resultados catalíticos (expressos como rendimento de produtos totais) são calculados considerando ≈30% como o máximo possível.
[0195] Desta maneira, os seguintes resultados foram obtidos para os experimentos de atividade catalítica com os catalisadores com base em Sn e Nb dos Exs. 1, 2, 4, 5, 6 e 7: Tabela 2. Atividade catalítica na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo de catalisadores com base em Sn e/ou Nb dos Exemplos 1, 2, 4, 5, 6 e 7.
Exemplo 1 4 5 6 7 2 SnO2 Sn-Nb-O Sn-Nb-O Sn-Nb-O Sn-Nb-O (0,29) Nb2O5 Catalisador (0,77) (0,58) (0,43) Ácido acético 12,2 14,9 4,9 6,7 13,2 11,5 Propionaldeído 81,2 90,9 96,1 92,7 85,9 67,2 Conversão (%) Etanol 45,7 54,2 55,6 54,5 50,3 34,4 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,0 1,2 1,0 1,6 2,2 0,7 Acetato de etila 23,1 20,4 17,3 17,3 24,6 24,2 3-pentanona 0,9 1,0 0,8 0,7 1,3 1,3 Rendimento Final (%) 2-metil-2-pentenal 32,9 33,2 32,6 31,9 33,5 29,0 C5-C8 14,5 13,4 12,7 11,4 10,9 11,2 C9-C10+ 8,5 17,1 18,6 18,2 16,6 9,5 Produto Orgânico Total 57,8 65,9 65,7 63,8 64,5 51,7
[0196] Pela comparação dos resultados na Tabela 2, observou- se que a conversão de hidroxiacetona é em todos os casos 100%, enquanto a conversão de propionaldeído atinge um máximo (≈96%) para catalisadores com uma razão molar de Sn/Nb próxima a 0,6. Acetona (produto de condensação do ácido acético) está presente na mistura final em quantidades menores que 1,5%, devido ao fato de que a maior parte do ácido acético reage com etanol por meio de esterificação para dar acetato de etila. Além disso, acetona é um composto altamente reativo que pode dar origem a produtos de condensação com um maior peso molecular.
[0197] Além disso, é observado como para razões molares Sn/Nb≈0,4-0,6, os produtos de condensação intermediários (C5-C8) diminuem gradualmente a fim de dar origem a produtos com um maior peso molecular em etapas de condensação subsequentes. Igualmente, o aumento na conversão do propionaldeído faz com que a quantidade de 2-metil-2-pentenal (o produto da primeira autocondensação do propionaldeído) aumente e sucessivamente converta em produtos de condensação no intervalo C9-C10+. Portanto, o Rendimento de Produto Orgânico Total é maximizado nas composições de catalisador.
[0198] Esses resultados mostram que a combinação de óxidos de Sn e Nb na estrutura desses catalisadores produz maior rendimento de produtos de condensação e, em geral, maior rendimento de produtos na faixa C9- C10+ do que o catalisador de SnO2 idêntico dos mesmos sem nióbio (exemplo 1). Além do mais, o catalisador sem estanho Nb2O5 (exemplo 2) mostra atividade catalítica ainda pior (tanto em conversão de compostos oxigenados quanto em rendimento de produto orgânico total, <52%). Ao contrário, mesmo quando existem pequenas quantidades de Sn presentes no catalisador (Vide resultado com baixas concentrações de Sn, catalisador do Ex. 7), um óxido misto com uma estrutura de rutilo é formado que implica uma melhoria nos resultados catalíticos. Tudo isso indicará que existe uma faixa ideal na razão de Sn/Nb (entre os Exemplos 4, 5 e 6) na estrutura do catalisador a fim de atingir máximo rendimento na conversão de compostos oxigenados presentes em misturas aquosas derivadas da biomassa.
Exemplo 20. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores em série de Sn-Ti dos Exemplos 1, 3, 8, 9, 10 e 11.
[0199] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 1, 3, 8 a 11 no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC-Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0200] Desta maneira, os seguintes resultados foram obtidos para os experimentos de atividade catalítica com os catalisadores com base em Sn e Ti dos Exs. 1, 3, 8, 9, 10 e 11: Tabela 3. Atividade catalítica na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo de catalisadores com base em Sn e/ou Ti dos Exemplos 1, 3, 8, 9, 10 e 11.
Exemplo 1 8 9 10 11 3 Sn-Ti-O Sn-Ti-O Sn-Ti-O Sn-Ti-O Catalisador SnO2 TiO2 (0,74) (0,64) (0,33) (0,18) Ácido acético 12,2 11,9 6,7 10,2 10,8 5,6 Conversão Propionaldeído 81,2 86,2 87,9 87,6 88,5 76,0 (%) Etanol 45,7 51,9 51,0 51,4 51,4 46,5 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,0 0,1 0,2 1,2 1,4 0,2 Acetato de etila 23,1 23,4 22,4 22,4 21,7 24,4 Rendimento 3-pentanona 0,9 1,1 1,1 1,1 1,1 0,7 Final (%) 2-metil-2-pentenal 32,9 32,1 32,7 30,7 29,4 30,8 C5-C8 14,5 11,7 12,4 13,9 13,5 11,8 C9-C10+ 8,5 14,4 14,0 16,5 15,5 13,2 Produto Orgânico 57,8 59,5 60,4 63,5 60,9 56,7 Total
[0201] Pela comparação dos resultados na Tabela 3, observou-se que a conversão de hidroxiacetona é em todos os casos 100%, enquanto a conversão de propionaldeído atinge um máximo (≈88%) para todos os catalisadores com base em óxido misto em que existe uma fase de rutilo Sn- Ti, indiferentemente da razão molar de Sn/Ti. Acetona (produto de condensação do ácido acético) está presente na mistura final em quantidades menores que 1,0%, devido ao fato de que a maior parte do ácido acético reage para dar acetato de etila. Além disso, acetona é um composto altamente reativo que pode dar origem a produtos de condensação com um maior peso molecular.
[0202] Observou-se que tendo uma fase de Sn-Ti mista, a conversão de propionaldeído aumenta e faz com que a quantidade de 2-metil-2- pentenal (produto da primeira autocondensação do propionaldeído) e acima de tudo, os produtos da segunda etapa condensação no intervalo C9-C10+, cresça.
[0203] Portanto, o Rendimento de Produto Orgânico Total tem o mesmo comportamento. Isso significa que o rendimento de Produto Orgânico Total, e particularmente a produção de compostos C9-C10, podem ser aumentados sintetizando os materiais em composições de Sn-Ti-O adequadas.
[0204] Esses resultados mostram que a combinação de óxidos de Sn e Ti na estrutura desses catalisadores produz maior rendimento de produtos de condensação e, em geral, maior rendimento de produtos na faixa C9- C10+ do que o catalisador de SnO2 idêntico dos mesmos sem titânio (Exemplo 1). Além disso, o catalisador sem estanho, TiO2 (Exemplo 3) mostra uma atividade catalítica aceitável (rendimento de produto orgânico total, 57%), embora o resultado não seja totalmente comparável, uma vez que durante a sintetização desse óxido por coprecipitação, a fase resultante é TiO2-anatase. Tudo isso indicará que a síntese de óxidos mistos com base em Sn/Ti com uma estrutura de rutilo (Exemplos 8 a 11) na estrutura do catalisador representa uma melhoria na conversão de compostos oxigenados presentes em misturas aquosas derivadas da biomassa.
Exemplo 21. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores em série de Sn-Ti-Nb dos Exemplos 1, 2, 12, 13, 14 e 15.
[0205] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 1, 2, 12-15 no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC-Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0206] Desta maneira, os seguintes resultados foram obtidos para os experimentos de atividade catalítica com os catalisadores com base em Sn-Ti-Nb dos Exs. 1, 2, 12, 13, 14 e 15: Tabela 4. Atividade catalítica na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo de catalisadores com base em Sn e/ou Ti e/ou Nb dos Exemplos 1, 2, 12, 13, 14 e 15.
Exemplo 1 12 13 14 15 2 SnO2 Sn-Ti-Nb-O Sn-Ti-Nb-O Sn-Ti-Nb-O Sn-Ti-Nb-O Nb2O5 Catalisador (0,60) (0,35) (0,29) (0,16) Ácido acético 12,2 16,0 14,4 8,0 12,1 11,5 Propionaldeído 81,2 93,2 93,8 93,0 94,2 67,2 Conversão (%) Etanol 45,7 48,7 49,8 44,2 41,6 34,4 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100 100,0 100,0 Acetona 1,0 1,3 1,0 1,5 0,8 0,7 Acetato de etila 23,1 22,6 21,4 24,3 24,8 24,2 Rendimento Final 3-pentanona 0,9 1,0 0,9 0,7 0,7 1,3 (%) 2-metil-2-pentenal 32,9 32,6 29,5 32,1 31,3 29,0 C5-C8 14,5 13,3 16,8 13,7 13,1 11,2 C9-C10+ 8,5 17,4 17,6 16,3 18,4 9,5 Produto Orgânico 57,8 65,6 65,7 64,3 64,3 51,7 Total
[0207] Pela comparação dos resultados na Tabela 4, observou-se que a conversão de hidroxiacetona é em todos os casos 100%, embora a conversão de propionaldeído aumente drasticamente quando um óxido misto de Sn com Ti e Nb é formado nos catalisadores usados.
[0208] Acetona (produto de condensação do ácido acético) está presente na mistura final em quantidades menores que 1,5%, devido ao fato de que a maior parte do ácido acético reage por esterificação para produzir acetato de etila. Além disso, acetona é um composto altamente reativo que pode dar origem a produtos de condensação com um maior peso molecular.
[0209] O aumento na conversão do propionaldeído faz com que a quantidade de 2-metil-2-pentenal (produto da primeira autocondensação do propionaldeído) aumente e, portanto, ser capaz de continuar a reagir a fim de dar origem a produtos de condensação no intervalo C9-C10+ (o resultado de etapas de condensação subsequentes). Tanto os Produtos C9-C10+ quanto o Rendimento de Produto Orgânico Total têm o mesmo comportamento.
[0210] Esses resultados mostram que a combinação de óxidos de Sn, Ti e Nb na estrutura desses catalisadores produz maior rendimento de produtos de condensação e, em geral, maior rendimento de produtos na faixa C9-C10+ do que o simples óxido catalisador dos mesmos: SnO2 (Exemplo 1), Nb2O5 (Exemplo 2) ou TiO2 (Exemplo 3). Tudo isso confirmaria que a formação de uma fase de óxido misto com fase de rutilo com uma razão de Sn/(Ti+Nb) (entre Exemplos 12 e 15) na estrutura do catalisador permite que o máximo rendimento seja obtido na conversão de compostos oxigenados presentes em misturas aquosas derivadas da biomassa.
Exemplo 22. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores em série de Sn-Nb (Exemplos 4 e 5) comparados o óxido de Nb- SnO2 preparado por impregnação (Exemplo 17) e Nb2O5 comercial (Sigma- Aldrich, CAS 1313-96-8)
[0211] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos Exemplos 4, 5, 17 e de Nb2O5 comercial no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC- Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-
624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0212] Os seguintes resultados foram obtidos: Tabela 5. Atividade catalítica na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo de catalisadores com base em Sn e Nb, Exemplos 4 e 5, comparados com os resultados do catalisador de Nb- SnO2 preparado por impregnação (Exemplo 17) ou do Nb2O5 comercial.
Exemplo 4 5 17 Nb2O5 comercial Catalisador Sn-Nb-O (0,77) Sn-Nb-O (0,58) Nb-SnO2 Ácido acético 14,9 4,9 16,7 15,4 Propionaldeído 90,9 96,1 67,6 70,6 Conversão (%) Etanol 54,2 55,6 45,9 50,7 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,2 1,0 1,5 0,2 Acetato de etila 20,4 17,3 27,2 22,3 3-pentanona 1,0 0,8 0,9 0,6 Rendimento Final 2-metil-2-pentenal 33,2 32,6 29,2 26,7 (%) C5-C8 13,4 12,7 12,8 5,3 C9-C10+ 17,1 18,6 11,9 16,3 Produto Orgânico Total 65,9 65,7 56,3 49,0
[0213] Na Tabela 5, os resultados catalíticos de catalisadores com base em estruturas contendo Sn-Nb-O preparados por coprecipitação e descritas anteriormente (Exemplos 4 e 5) são comparadas com um outro catalisador com base em óxidos mistos de ambos os metais e preparado pelo método de impregnação, a preparação de que é descrita no Exemplo 17. Além disso, um catalisador de Nb2O5 comercial é também usado adquirido da Sigma-Aldrich, que é similarmente ativado antes do uso.
[0214] A partir dos resultados da Tabela 5, a conversão total de hidroxiacetona é observada em todos os casos, embora a conversão de ácido acético seja muito similar em todos os casos estudados (próximo a 15%).
[0215] A conversão de propionaldeído é a maior diferença entre um tipo de catalisador e os outros. Embora catalisadores com base em estruturas de Sn-Nb combinadas tenham conversões >90%, o catalisador de nióbio comercial e o catalisador de Nb-SnO2 (Exemplo 17) têm conversões muito baixas (67-70%). Isso causa a diminuição na formação dos primeiros produtos de condensação tais como 2- metil-2-pentenal e alguns Produtos C5-C8, bem como os produtos com um maior peso molecular criados por meio das segundas reações de condensação. Nesses casos, o Rendimento de Produto Orgânico Total diminui para 49-56%, que significa que o uso de catalisadores com base em estruturas específicas de Sn-Nb tais como aquelas dos Exemplos 4 e 5 aumenta em 15-25% os produtos obtidos na mistura de reação final da condensação de compostos oxigenados presentes em misturas aquosas derivadas de biomassa. Esses produtos são potencialmente usáveis como aditivos em frações de gasolina e de refinamento em geral.
[0216] Esses resultados mostram que os catalisadores do método da presente invenção mostram resultados em atividade e rendimento em produtos superior ao obtido com catalisadores preparados por meio de métodos convencionais ou com materiais comerciais similares.
Exemplo 23. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores da série de Sn-Ti (Exemplos 10 e 11) comparada ao óxido de Ti- SnO2 preparado por impregnação (Exemplo 18) e amostras de anatase TiO2 comercial (Sigma-Aldrich, CAS 1317-70-0) e TiO2 de rutilo comercial (Sigma- Aldrich, CAS 1317-80-2)
[0217] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos Exemplos 10, 11, 18 e amostras de TiO2 comercial no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC- Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-
624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0218] Os seguintes resultados foram obtidos: Tabela 6. Atividade catalítica na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo de catalisadores com base em Sn e Ti, Exemplos 10 e 11, comparados aos resultados do catalisador de Ti-SnO2 preparado por impregnação (Exemplo 18) ou das amostras de TiO2 comercial.
Exemplo 10 11 18 TiO2 c TiO2 Comercial Comercial Sn-Ti-O Sn-Ti-O Ti-SnO2 Catalisador (Anatase) (Rutilo) (0,33) (0,18) Ácido acético 10,2 10,8 18,7 16,4 9,8 Propionaldeído 87,6 88,5 67,9 66,4 58,4 Conversão (%) Etanol 51,4 51,4 47,7 46,0 39,0 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,2 1,4 2,0 1,0 0,4 Acetato de etila 22,4 21,7 20,7 28,1 23,4 3-pentanona 1,1 1,1 1,0 0,7 0,6 Rendimento Final 2-metil-2-pentenal 30,7 29,4 18,4 28,9 25,0 (%) C5-C8 13,9 13,5 19,8 6,7 14,0 C9-C10+ 16,5 15,5 10,0 13,7 8,2 Produto Orgânico 63,5 60,9 51,4 51,0 48,2 Total
[0219] Na Tabela 6, os resultados catalíticos de catalisadores com base em estruturas contendo Sn-Ti-O preparados por coprecipitação e descrito anteriormente (Exemplos 10 e 11) são comparados com um outro catalisador com base em óxidos mistos de ambos os metais e preparados pelo método de impregnação, a preparação de que é descrito no Exemplo 18. Além disso, amostras de TiO2 comercial adquirido da Sigma-Aldrich são também usadas, que é similarmente ativado antes do uso.
[0220] A partir dos resultados da Tabela 6, a conversão total de hidroxiacetona é observada em todos os casos, embora a conversão de ácido acético seja muito similar em todos os casos estudados (próximo a 10-15%).
[0221] A conversão de propionaldeído é a maior diferença entre um tipo de catalisador e os outros. Embora catalisadores com base em estruturas de Sn-Ti combinadas tenham conversões >87%, as amostras de óxido de titânio comercial e o catalisador de Ti-SnO2 (Exemplo 18), têm conversões muito baixas (58-68%). Isso causa a diminuição na formação dos primeiros produtos de condensação tais como 2-metil-2-pentenal e alguns Produtos C5-C8, bem como os produtos com um maior peso molecular criados por meio das segundas reações de condensação. Nesses casos, o Rendimento de Produto Orgânico Total diminui a 48- 51%, que significa que o uso de catalisadores com base em estruturas de Sn-Ti específicas tais como as dos Exemplos 10 e 11 aumenta em ≈20% os produtos obtidos na mistura de reação da condensação de compostos oxigenados presentes em misturas aquosas derivadas de biomassa. Esses produtos são potencialmente usáveis como aditivos em frações de gasolina e de refinamento em geral.
[0222] Esses resultados mostram que os catalisadores do método da presente invenção mostram resultados em atividade e rendimento para produtos superiores aso obtidos com catalisadores preparados por meio de métodos convencionais ou com materiais comerciais similares.
Exemplo 24. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores da série de Sn-Nb-O, Sn-Ti-O e Sn-Ti-Nb-O preparada por método de coprecipitação (Exemplos 4, 5, 10, 11, 12 e 13)
[0223] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos Exemplos 4, 5, 10, 11, 12 e 13 no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC-Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0224] Os seguintes resultados foram obtidos: Tabela 7. Atividade catalítica na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo de catalisadores com base em Sn e/ou Nb e/ou Ti, preparados por coprecipitação, Exemplos 4, 5, 10, 11, 12 e 13.
Exemplo 4 5 10 11 12 13 Sn-Nb-O Sn-Nb-O Sn-Ti-O Sn-Ti-O Sn-Ti-Nb- Sn-Ti-Nb- Catalisador (0,77) (0,58) (0,33) (0,18) O (0,60) O (0,35) Ácido acético 14,9 4,9 10,2 10,8 16,0 14,4 Propionaldeído 90,9 96,1 87,6 88,5 93,2 93,8 Conversão (%) Etanol 54,2 55,6 51,4 51,4 48,7 49,8 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,2 1,0 1,2 1,4 1,3 1,0 Acetato de etila 20,4 17,3 22,4 21,7 22,6 21,4 3-pentanona 1,0 0,8 1,1 1,1 1,0 0,9 Rendimento Final (%) 2-metil-2-pentenal 33,2 32,6 30,7 29,4 32,6 29,5 C5-C8 13,4 12,7 13,9 13,5 13,3 16,8 C9-C10+ 17,1 18,6 16,5 15,5 17,4 17,6 Produto Orgânico 65,9 65,7 63,5 60,9 65,6 65,7 Total
[0225] Na Tabela 7, os resultados catalíticos de catalisadores com base em estruturas contendo Sn-Nb-O, Sn-Ti-O e Sn-Nb-Ti-O preparados por coprecipitação e então tratados termicamente em uma atmosfera feita de ar a 600°C como descrito anteriormente (Exemplos 4, 5, 10, 11, 12 e 13) são comparados.
[0226] A partir dos resultados da Tabela 7, a conversão total de hidroxiacetona é observada em todos os casos é 100%, embora a conversão do ácido acético seja muito similar nos catalisadores mostrados aqui (Exemplos 4, 10, 11, 12, 13); sendo um pouco menos no material do exemplo 5.
[0227] O rendimento de 2-metil-2-pentenal, produtos C9- C10 e em geral rendimento de Produtos orgânicos totais pode ser aumentado sintetizando os materiais em composições adequadas, obtendo assim catalisadores com base em estruturas específicas de Sn-Nb-O, Sn-Ti-O e Sn-Ti- Nb-O tal como nos exemplos 4, 5, 10, 11, 12 e 13. Exemplo 25. Atividade catalítica comparativa dos catalisadores da Sn-série Nb-O, Sn-Ti-O e Sn-Ti-Nb-O, preparados por coprecipitação (Exemplos 5, 10 e 13) comparada com um catalisador de Ce-Zr convencional (Exemplo 16)
[0228] Foram introduzidos 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos exemplos 5, 10, 13 e 16 no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com 13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50-100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC-Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0229] Os seguintes resultados foram obtidos: Tabela 8. Atividade catalítica comparativa de catalisadores com base em Sn, Nb e/ou Ti dos Exemplos 5, 10 e 13 na conversão de compostos oxigenados presentes em uma mistura aquosa de modelo comparada com um catalisador de Ce-Zr convencional (Exemplo 16).
Exemplo 5 10 13 16 Sn-Nb-O Sn-Ti-O Sn-Ti-Nb-O Ce-Zr-O Catalisador (0,58) (0,33) (0,35) (0,55) Ácido acético 4,9 10,2 14,4 17,4 Propionaldeído 96,1 87,6 93,8 93,8 Conversão (%) Etanol 55,6 51,4 49,8 47,8 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,0 1,2 1,0 0,7 Acetato de etila 17,3 22,4 21,4 19,4 3-pentanona 0,8 1,1 0,9 0,5 Rendimento Final (%) 2-metil-2-pentenal 32,6 30,7 29,5 36,8 C5-C8 12,7 13,9 16,8 5,4 C9-C10+ 18,6 16,5 17,6 25,2 Produto Orgânico Total 65,7 63,5 65,7 68,5
[0230] As conversões de propionaldeído e hidroxiacetona são muito similares nos catalisadores dos Exemplos 5, 10, 13 e 16, embora o catalisador de Ce-Zr-O tenha uma maior conversão de ácido acético (resultados na Tabela 7). Entretanto, tanto a conversão geral de reagentes quanto o Rendimento de Produto Orgânico Total observados são muito similares nos três exemplos estudados (64-68%). Apenas a diferença observável entre catalisadores com base em óxidos de Sn, Nb e/ou Ti (Ex. 5, 10 e 13) e o óxido misto de Ce-Zr (Ex. 16) está em que as primeiras três têm maior produção de compostos orgânicos no intervalo C5-C8, embora o óxido misto preparado no Exemplo 16 seja capaz de catalisar mais facilmente as segundas reações de condensação, aumentando a quantidade de compostos no intervalo C9-C10+.
[0231] Em geral, catalisadores com base em estruturas que combinam Sn, Nb e/ou Ti têm resultados similares aos demonstrados por um catalisador tal como Ce0,5Zr0,5O2 tradicionalmente usado na literatura para reações desse tipo.
[0232] Uma vez que os catalisadores dos Exemplos 5, 10, 13 e 16 são usados, eles são recuperados após a reação, lavados com metanol e secos a 100°C por toda a noite. Subsequentemente, eles são caracterizados por meio de Análise Elementar (EA) e Termogravimetria (TG).
[0233] O estudo da EA mostra que o catalisador de Ce-Zr do Exemplo 16 tem 3,5% em peso de carvão vegetal (produtos orgânicos depositados no catalisador) após lavagem. O catalisador com base em Sn-Nb do Exemplo 5 tem apenas 0,5% em peso de carvão vegetal, demonstrando que existe menos deposição de substâncias carbonáceas durante o processo reativo e, consequentemente, ele é menos sensível a desativação causada por deposição de coque.
[0234] Esses dados de caracterização são confirmados por meio de análises de TG. O catalisador de Ce-Zr do Exemplo 16 tem uma perda de massa de 11,5% a uma temperatura próxima a 300°C correspondendo à dessorção dos produtos orgânicos absorvidos. Ao contrário, o catalisador do Exemplo 5 tem apenas uma perda de massa de 1,5% na dita temperatura. Esse catalisador também mostra uma perda de massa de 1,8% a uma temperatura próxima a 100°C correspondendo à água absorvida. Essa quantidade de água absorvida é também observada na análise de TG do catalisador antes de ser usado, por qual motivo a presença de água no meio de reação não é detrimental à atividade do catalisador ou à sua estabilidade. Exemplo 26. Atividade catalítica comparativa durante a reutilização dos catalisadores de Sn-Nb-O (Ex. 5), Sn-Ti-O (Ex. 10), e Ce-Zr-O (Ex. 16)
[0235] Uma série de reações consecutivas foi realizada com os catalisadores preparados nos exemplos 5, 10 e 16 a fim de comparar a atividade dos mesmos após diversos usos. Com essa finalidade, a reação inicial (R0) e três reutilizações subsequentes (R1, R2 e R3) foram realizadas, todas nas mesmas condições de reação. Os catalisadores usados são recuperados após cada reação, lavados com metanol e secos a 100°C por toda a noite. Subsequentemente, eles são caracterizados por meio de Análise Elementar (EA) e Termogravimetri (TG).
[0236] Em cada caso (R0, R1, R2 e R3), 3.000 mg da mistura aquosa de modelo e 150 mg de um dos materiais catalíticos dos Exemplos 5, 10, e 16 (frescos ou já usados) foram introduzidos no reator de autoclave descrito anteriormente. O reator foi hermeticamente vedado, foi inicialmente pressurizado com
13 bar de N2, e foi aquecido a 200°C sob agitação contínua. Amostras líquidas (≈ 50- 100 µl) foram tomadas em diferentes intervalos de tempo até 7 horas de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2% em peso de clorobenzeno em metanol, e analisadas por cromatografia gasosa em um GC-Bruker 430 equipado com um detector FID e uma coluna capilar de 60 m TRB-624. A identificação do produto é realizada usando um sistema de Cromatografia Gasosa Agilent 6890 N acoplado com um Detector de Massa Agilent 5973 N (GC-MS) e equipado com uma coluna capilar HP-5 MS de 30 m de comprimento.
[0237] Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 9, 10 e 11, e na figura 9.
Tabela 9. Atividade catalítica durante a reutilização do catalisador de Sn-Nb-O (0,58) do Exemplo 5.
RO R1 R2 R3 Ácido acético 4,9 6,3 8,7 13,7 Propionaldeído 96,1 94,4 90,2 86,2 Conversão (%) Etanol 55,6 52,3 50,4 44,1 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 1,0 2,0 1,8 1,7 Acetato de etila 17,3 17,1 20,2 24,1 3-pentanona 0,8 0,8 0,9 0,9 Rendimento Final (%) 2-metil-2-pentenal 32,6 32,7 33,3 34,4 C5-C8 12,7 12,4 12,5 12,5 C9-C10+ 18,6 17,5 16,7 15,8 Produto Orgânico Total 65,7 65,4 65,2 65,2 Tabela 10. Atividade catalítica durante a reutilização do catalisador de Sn-Ti-O (0,33) do Exemplo 10.
RO R1 R2 R3 Ácido acético 10,2 8,9 7,9 8,6 Propionaldeído 87,6 85,3 81,5 78,2 Conversão (%) Etanol 51,4 51,8 53,5 46,2 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0
Acetona 1,2 1,3 1,7 1,5 Acetato de etila 22,4 22,0 21,6 21,8 3-pentanona 1,1 0,8 0,3 1,4 Rendimento Final (%) 2-metil-2-pentenal 30,7 29,5 28,2 26,4 C5-C8 13,9 14,2 14,6 12,4 C9-C10+ 16,5 16,1 15,7 15,8 Produto Orgânico Total 63,5 61,9 60,5 57,5 Tabela 11. Atividade catalítica durante a reutilização do catalisador de Ce-Zr-O do Exemplo 16.
RO R1 R2 R3 Ácido acético 17,4 13,4 3,8 0,0 Propionaldeído 93,8 87,8 84,8 81,2 Conversão (%) Etanol 47,8 49,7 50,1 55,3 Hidroxiacetona 100,0 100,0 100,0 100,0 Acetona 0,7 0,7 0,3 0,4 Acetato de etila 19,4 20,2 20,0 20,9 3-pentanona 0,5 0,5 0,4 0,5 Rendimento Final (%) 2-metil-2-pentenal 36,8 34,1 31,7 27,9 C5-C8 5,4 6,3 7,0 7,1 C9-C10+ 25,2 25,0 25,2 21,7 Produto Orgânico Total 68,5 66,6 64,6 57,6
[0238] Em geral, o mesmo comportamento é observado para todos os catalisadores na conversão dos reagentes presentes na mistura aquosa inicial. A conversão de propionaldeído diminui com o número de reações realizada. Ao contrário, a conversão do ácido acético diminui para o caso de Ce-Zr-O, embora ele permaneça constante ou mesmo aumente para materiais com base em Sn-Nb e Sn-Ti. Além do mais, a conversão de etanol aumenta no caso do catalisador com base em Ce-Zr-O (Ex. 16) e diminui ligeiramente no resto dos catalisadores contendo Sn e/ou Nb e/ou Ti (Ex. 5 e 10). Consequentemente, o Rendimento de Produto Orgânico Total diminui ligeiramente com o número de reutilizações nos ditos catalisadores, mas a queda é mais pronunciada no caso do catalisador de Ce-Zr-O do Exemplo 16 com uma perda de porcentagem de atividade catalítica com relação à inicial de 16%, embora o catalisador de Sn-Nb-O preparado no Exemplo 5 tenha excelente estabilidade com uma queda de porcentagem em atividade catalítica de apenas 1% (vide Figura 8). Isso significa que a atividade do catalisador de Sn-Nb-O preparado no Exemplo 5 permanece praticamente constante após pelo menos 3 reutilizações consecutivas. Além do mais, o catalisador com base em Sn-Ti-O do Exemplo 10 mostra uma queda intermediário em atividade catalítica (10%) entre o material de Ce-Zr-O (Ex. 16) e o catalisador de Sn-Nb-O (Ex. 5).
[0239] Deve-se notar que no caso do catalisador de Ce-Zr- O do Exemplo 16, no final das reutilizações apenas 80 mg dos 150 mg inicialmente adicionados são recuperados, enquanto 130 mg são recuperados no caso do catalisador de Sn-Nb-O do Exemplo 5. A quantidade menor de catalisador sólido recuperado pode ser devido a uma menor estabilidade do catalisador de Ce-Zr-O e a possível formação de acetato de cério, que causa a extração do óxido de cério da estrutura do catalisador. Isso também explica a queda drástica em conversão do ácido acético com reutilizações (Tabela 11).
[0240] Ao mesmo tempo, as análises realizadas por meio de EA e TG confirmam a maior estabilidade do catalisador com base em Sn-Nb do Exemplo 5 e de um com base em Sn-Ti do Exemplo 10 comparado ao óxido misto de Ce-Zr preparado no Exemplo 16. Assim, no material de Sn-Nb (Ex. 5) apenas 0,5% em peso de carvão vegetal é determinado por EA após a terceira reutilização (R3); 2,8% no caso de Sn-Ti (Ex. 10), enquanto a quantidade de carvão vegetal detectada no catalisador de Ce-Zr (Ex. 16) após o mesmo número de reutilizações atingiu 4,8% em peso. Igualmente, observou-se por análise de TG que o catalisador de Sn-Nb (Ex. 5) sofre uma perda de massa de 1,5% a temperaturas próximas a 300-350°C correspondendo aos produtos orgânicos absorvidos, enquanto o óxido misto de Ce-Zr (Ex. 16) tem uma perda de massa de 9,5% nessas temperaturas, mais um adicional de 3,3% a temperaturas próximas a 450°C, esse último correspondendo aos produtos de reação mais pesados absorvidos no catalisador.
Claims (20)
1. MÉTODO PARA PRODUZIR MISTURAS DE HIDROCARBONETOS E COMPOSTOS AROMÁTICOS, caracterizado pelo fato de compreender, pelo menos, as seguintes etapas: a) colocar uma mistura aquosa contendo compostos orgânicos oxigenados derivados de tratamentos primários de biomassa em contato com um catalisador, compreendendo pelo menos um óxido de metal misto de Sn e Nb, Sn e Ti, e combinações de Sn, Ti e Nb e que, na sua forma calcinada, é constituída de pelo menos 65% em peso da fase cristalina de rutilo de SnO2; b) reagir a mistura com o catalisador em um reator catalítico a temperaturas entre 50 e 450 °C e sob pressões de 1 a 120 bar na ausência de hidrogênio; c) recuperar os produtos obtidos na etapa (b) por meio da separação líquido/líquido das fases aquosas e orgânicas.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador ter a fórmula empírica: SnaNbbTicMdOe, em que: - M é um elemento químico do grupo de metais de transição, elementos terra rara ou lantanídeos; - a está compreendido entre 0,05 e 10,0; - b e c estão compreendidos entre 0 e 10,0, com c+b diferente de zero (c+b ≠ 0); - d está compreendido entre 0 e 4,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos Sn, Nb, Ti e do elemento M.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de d ser zero e o catalisador ter a fórmula empírica: SnaNbbTicOe,
em que: - a está compreendido entre 0,05 e 10,0; - b e c estão compreendidos entre 0,05 e 10,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos Sn, Nb e Ti.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de c ser zero e o catalisador ter a fórmula empírica: SnaNbbMdOe, em que: - M é um elemento químico do grupo de metais de transição, elementos terra rara ou lantanídeos; - a e b estão compreendidos entre 0,05 e 10; - d está compreendido entre 0 e 4,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos Sn, Nb e M.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de b ser zero e o catalisador ter a fórmula empírica: SnaTicMdOe, em que: - M é um elemento químico do grupo de metais de transição, elementos terra rara ou lantanídeos; - a e c estão compreendidos entre 0,05 e 10; - d está compreendido entre 0 e 4,0; e - e tem um valor que depende do estado de oxidação dos elementos Sn, Ti e M.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de o elemento M ser selecionado a partir do grupo de metais de transição, elementos terra rara, ou lantanídeos.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o elemento M ser um metal de transição, lantanídeo ou elemento terra rara selecionado dentre V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ta, Ti, Re, La e suas combinações.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a mistura aquosa derivada da biomassa conter compostos orgânicos oxigenados que têm entre 1 e 12 átomos de carbono, e, dessa forma, eles têm entre 1 e 9 átomos de oxigênio.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a concentração total dos compostos orgânicos oxigenados presentes na mistura aquosa derivada da biomassa, estar em uma faixa compreendida entre 0,5 e 99,5% em peso.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a concentração total dos compostos orgânicos oxigenados presentes na mistura aquosa derivada da biomassa estar em uma faixa compreendida entre 1,0 e 70,0% em peso.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o contato entre a mistura aquosa e o catalisador ser realizado em um reator selecionado dentre um reator descontínuo, um reator em tanque agitado contínuo, um reator em leito fixo contínuo e um reator em leito fluidizado contínuo.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o reator ser um reator descontínuo e a reação ser realizada na fase líquida.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o processo ser realizado a uma pressão entre 1 a 80 bar.
14. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de o processo ser realizado a uma temperatura compreendida entre 100 °C e 350 °C.
15. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de o contato entre a mistura aquosa contendo os compostos orgânicos oxigenados derivados da biomassa e o catalisador ser realizado em uma faixa de tempo de 2 minutos a 200 horas.
16. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 15, caracterizado pelo fato de a razão em peso entre a mistura aquosa contendo os compostos orgânicos oxigenados derivados da biomassa e o catalisador, estar entre 1 e 200.
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o reator ser um reator em leito fixo ou um reator em leito fluidizado.
18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a temperatura de reação estar compreendida entre 100 °C e 350 °C; o tempo de contato estar compreendido entre 0,001 e 200 s; e a pressão de trabalho entre 1 e 100 bar.
19. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o contato entre a fração aquosa contendo os compostos orgânicos oxigenados e o catalisador ser realizado sob uma atmosfera feita de nitrogênio, argônio, uma atmosfera feita de ar, ar enriquecido com nitrogênio, ar enriquecido com argônio, ou combinações destes.
20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma atmosfera feita de nitrogênio.
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