CN113813953B - 一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂的制备及应用方法。该催化剂是基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，该复合氧化物的分子式表示为CexZr1‑xO2，x的取值范围在0.1～0.9之间。本发明提供的催化剂制备方法简单，可重复；该催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂，整体反应流程操作简单；催化剂在较温和的反应温度下，可达到31.6％的环己烷转化率和34.7％的环己烯选择性；具有优异的稳定性，可以连续使用50h以上而未失活。

Description

一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂的制备及应用方法
技术领域
本发明属于一种催化剂制备技术，特别涉及铈锆复合氧化物固溶体催化剂制备，及其在环己烷低温氧化脱氢反应中的应用。
背景技术
环己烯为无色的、有特殊刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，广泛用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚醋和其他精细化工产品的生产。另外，环己烯还可用于催化剂溶剂、石油萃取剂以及高辛烷值汽油的稳定剂等。众多用途使下游产品链对环己烯的需求强劲，且自从环己烯直接氧化合成己二酸获得成功后，环己烯被认为是合成环己酮、环己醇和己二酸的最佳原料。
目前，环己烯主要采用日本旭化成公司专利技术通过苯选择加氢制取，但该过程需要在高压条件下进行，处理过程复杂，且副产20％左右的环己烷。
中国发明专利申请CN 103214336A中公开了一种环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，以K、Mg、Mo为主活性组分，V为助剂，氧化铝或氧化钛为载体，制备复合金属氧化物催化剂。环己烷于0-5kPa压力条件下，在汽化室内进行汽化，汽化温度为160-240℃，汽化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，反应温度为400-600℃，反应时间为0.05s-1s。当以V/K-γ-Al2O3为催化剂，反应温度为540℃时，环己烷最高转化率为22.7％，环己烯选择性最高可达47.0％，环己烯最大收率为10.6％。但是，该方法反应温度高，催化剂易结焦导致失活，且组分较为复杂，负载的金属氧化物含量不易控制。
因此，如能通过选择更为优化的催化剂用于气相氧化脱氢制取环己烯，不仅可以提供环己烷制取的新途径，还能构成苯-环己烯-环己烷循环利用的切实可行的绿色工艺路线；这对于提高原料利用率和过程经济性，具有重要的现实意义和经济意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种铈锆复合氧化物固溶体的制备及应用方法。
为解决技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
提供一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂，该催化剂是基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，该复合氧化物的分子式表示为CexZr1-xO2，x的取值范围在0.1～0.9之间。
本发明进一步提供了所述铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Ce和Zr的摩尔比为9:1～1:9称取铈盐和锆盐，一并溶于水中混合均匀；将混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，逐滴加入碱性水溶液使混合溶液的pH值为9～11，然后继续搅拌60分钟；
(2)待步骤(1)所得混合溶液冷却后转移至高压水热釜中，在100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，制得铈锆复合氧化物固溶体催化剂。
作为优选方案，所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物。
作为优选方案，所述锆盐是下述的任意一种：硝酸氧锆或其水合物、硝酸锆或其水合物、氧氯化锆或其水合物、氯化锆或其水合物、乙酸锆或其水合物、碳酸锆或其水合物。
作为优选方案，所述碱性水溶液是下述的任意一种：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水或尿素水溶液。
作为优选方案，所述碱性水溶液的质量分数为20％质量分数。
本发明进一步提供了所述铈锆复合氧化物固溶体催化剂在催化环己烷低温氧化脱氢制环己烯中的应用方法。
作为优选方案，是在所述铈锆复合氧化物固溶体催化剂的作用下，以空气或含氧的惰性气体为氧化剂，催化环己烷氧化脱氢制环己烯。
作为优选方案，是在固定床反应器中填充所述铈锆复合氧化物固溶体催化剂，以空气或含氧惰性气体为氧化剂，通过催化环己烷氧化脱氢制备环己烯；在反应过程中，控制反应温度为300～400℃，反应压力为常压。
反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的催化剂制备方法简单，可重复；
2)本发明提供的催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂，整体反应流程操作简单；
3)本发明提供的催化剂在较温和的反应温度下，可达到31.6％的环己烷转化率和34.7％的环己烯选择性；
4)本发明提供的催化剂具有优异的稳定性，可以连续使用50h以上而未失活。
附图说明
图1为本发明所述实施例10的Ce0.3Zr0.7O2催化剂催化稳定性实验。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
在下述实施例中，催化剂评价采用以下方法：将制备得到的催化剂放置于固定床反应器中，环己烷经过进料泵打入汽化室，汽化温度为180℃，质量空速为7h-1。汽化的环己烷与10vol.％O2/He混合气混合后通过催化剂床层，气相环己烷被氧气在固定床反应器中氧化。10vol.％O2/He气体流量为190mL/min，在300～400℃、反应压力为常压条件下进行反应，反应过程中定时取样，采用气相色谱仪分析产物的组成。
本发明中，铈锆固溶体是指在氧化铈晶格中掺入锆形成的具有独特立方萤石结构的复合氧化物。
本发明通过X射线衍射和X射线光电子能谱分别对固溶体催化剂的晶型结构和各组分摩尔比进行测试。
实施例1
Ce0.9Zr0.1O2的制备及评价：将2.2182g氯化铈和0.3223g八水合氧氯化锆加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钠水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：
通过X射线衍射和X射线光电子能谱对所述催化剂进行测试(以下同)，确认该催化剂是基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，产品中Ce和Zr的摩尔比为9:1。
催化剂评价温度为300℃。催化剂评价结果见表1。
实施例2
Ce0.9Zr0.1O2的制备及评价：将2.8552g乙酸铈和0.3274g乙酸锆加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％尿素水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为9:1。
催化剂评价温度为350℃。催化剂评价结果见表1。
实施例3
Ce0.7Zr0.3O2的制备及评价：将3.0395g六水合硝酸铈和0.8557g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入氨水，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为7:3。
催化剂评价温度为300℃。催化剂评价结果见表1。
实施例4
Ce0.7Zr0.3O2的制备及评价：将3.0395g六水合硝酸铈和0.8557g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钾水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为7:3。
催化剂评价温度为400℃。催化剂评价结果见表1。
实施例5
Ce0.5Zr0.5O2的制备及评价：将2.1711g六水合硝酸铈和1.4262g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钠水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为5:5。
催化剂评价温度为350℃。催化剂评价结果见表1。
实施例6
Ce0.5Zr0.5O2的制备及评价：将2.1711g六水合硝酸铈和1.4262g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入氨水，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为5:5。
催化剂评价温度为400℃。催化剂评价结果见表1。
实施例7
Ce0.3Zr0.7O2的制备及评价：将1.3027g六水合硝酸铈和1.9966g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钠水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为3:7。
催化剂评价温度为300℃。催化剂评价结果见表1。
实施例8
Ce0.3Zr0.7O2的制备及评价：将1.3027g六水合硝酸铈和1.9966g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钾水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为3:7。
催化剂评价温度为350℃。催化剂评价结果见表1。
实施例9
Ce0.1Zr0.9O2的制备及评价：将0.4342g六水合氯化铈和2.5671g八水合氧氯化锆加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钾水溶液。将铈锆混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。
产品物化性能测试：产品中Ce和Zr的摩尔比为1:9。
催化剂评价温度为350℃。催化剂评价结果见表1。
实施例10
催化剂稳定性实验：将实施例8制备的催化剂放置于固定床反应器中，装填量为1ml。环己烷于101.325kPa压力下在汽化室内进行汽化，汽化温度为180℃。10％O2/He流速为190ml/min，汽化的环己烷与含体积分数为10％氧气的氦气混合气混合后通过催化剂床层，气相环己烷被氧气在固定床反应器中氧化。所述反应中环己烷的质量空速为7h-1，反应温度为350℃，反应时间为50小时。反应过程中定时取样，采用气相色谱仪分析产物的组成，结果见图1。
由图1可以看出，制备出的Ce0.3Zr0.7O2催化剂具有优异的稳定性，可以连续使用50h而未失活。
对比例的设置说明：
设置下述对比例的目的在于，说明与氧化铈或氧化锆相比，铈锆复合氧化物固溶体的形成可以对环己烷氧化脱氢制环己烯有促进作用。因此在两个对比例中，氧化铈与氧化锆的制备需要在保证基本制备条件一致的前提下控制变量。
对比例1
CeO2的制备及评价：将4.3422g六水合硝酸铈加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钾水溶液。将铈盐溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入KOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂评价温度为300℃。催化剂评价结果见表1。
对比例2
ZrO2的制备及评价：将2.8523g硝酸氧锆水合物加入到40mL去离子水中，并配置20wt.％氢氧化钠水溶液。将锆盐溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，向其中逐滴加入NaOH溶液，保持混合溶液的pH值为10.5，所得混合溶液在80℃下加热1小时。将所得溶液转移到100mL水热反应釜中，在100℃下反应24小时，然后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7后，在60℃下干燥18小时。所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂评价温度为400℃。催化剂评价结果见表1。
表1各实施例及对比例催化剂评价结果
Figure BDA0003172591090000071
由表1可以看出，与CeO2或ZrO2催化剂相比，本发明所述铈锆复合氧化物固溶体催化剂对环己烷氧化脱氢制环己烯具有增益效果。当采用Ce0.3Zr0.7O2作为催化剂，反应温度为350℃时，可实现31.6％的环己烷转化率和34.7％的环己烯选择性，收率为11.0％。并且，本发明所述铈锆复合氧化物固溶体催化剂可在较温和的反应条件下达到优异的催化性能，显著降低反应温度，节约生产成本。

Claims (3)

1.铈锆复合氧化物固溶体催化剂在催化环己烷低温氧化脱氢制环己烯中的应用方法，其特征在于，是在固定床反应器中填充铈锆复合氧化物固溶体催化剂，以空气或含氧惰性气体为氧化剂，通过催化环己烷氧化脱氢制备环己烯；在反应过程中，控制反应温度为300～400℃，反应压力为常压；
所述铈锆复合氧化物固溶体催化剂通过下述方法制备获得：
（1）按Ce和Zr的摩尔比为9:1～1:9称取铈盐和锆盐，一并溶于水中混合均匀；将混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，逐滴加入碱性水溶液使混合溶液的pH值为9～11，然后继续搅拌60分钟；
所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物；所述锆盐是下述的任意一种：硝酸氧锆或其水合物、硝酸锆或其水合物、氧氯化锆或其水合物、氯化锆或其水合物、乙酸锆或其水合物、碳酸锆或其水合物；
（2）待步骤（1）所得混合溶液冷却后转移至高压水热釜中，在100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，制得铈锆复合氧化物固溶体催化剂；该催化剂是基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，该复合氧化物的分子式表示为CexZr1-xO2，x的取值范围在0.1～0.9之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液是下述的任意一种：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水或尿素水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液的质量分数为20％质量分数。
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