JP2009221151A - シクロヘキサンの脱水素化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応温度を低くしてもシクロヘキサンを脱水素化しうる方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種の貴金属がセリア及びジルコニアからなる複合酸化物に担持されてなる触媒の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と気相で接触させることを特徴とするシクロヘキサンの脱水素化方法。貴金属としては、パラジウムが好ましい。また、前記貴金属とそれ以外の遷移金属が前記複合酸化物に担持されてなる触媒が好ましく、該遷移金属として、コバルトが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロヘキサンの脱水素化方法に関する。

シクロヘキサンの脱水素化反応は、ナイロンの原料になるシクロヘキセンの製造工程において汎用されるため、幅広く検討されている。例えば、セリアを固体酸に担持させてなる触媒の存在下に、気相でシクロヘキサンを分子状酸素により脱水素化してシクロヘキセンを直接製造する方法が検討されている（非特許文献１参照）。

一方、ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方法において、原料であるベンゼンが一部残存し、過還元体であるシクロヘキサンが副生するが、これらの沸点が近く分離が困難であるという問題がある。かかる問題を解決するために、原料であるベンゼンと副生物であるシクロヘキサンとの混合物を脱水素化反応に供することにより、該混合物中のシクロヘキサンをベンゼンに脱水素化して高濃度のベンゼンを得た後、これを回収し、上記部分水素化の原料として再使用する方法が開発されている（特許文献１参照）。この開発過程の中で、白金等の金属がアルミナ等の担体に担持させてなる触媒の存在下でシクロヘキサンを脱水素化する方法が検討されている（特許文献１〜２参照）。

特開２００３−１２８６１５号公報 米国特許第４０８３８８３号明細書 早川 孝、外３名、「固体酸担持ランタノイド酸化物触媒によるシクロヘキサンの酸化脱水素」、石油学会誌、１９８８年、第３１巻、第１号、ｐ．８７−９０

しかしながら、上記従来の脱水素化方法では、いずれも約３００〜５００℃といった高い反応温度が必要であり、エネルギー効率の点から必ずしも十分な方法とはいえなかった。

そこで、本発明の目的は、反応温度を低くしてもシクロヘキサンを脱水素化しうる方法を提供することにある。

かかる状況のもと、発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも１種の貴金属がセリア及びジルコニアからなる複合酸化物に担持されてなる触媒の存在下に、脱水素化反応を行うことにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも１種の貴金属がセリア及びジルコニアからなる複合酸化物に担持されてなる触媒の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と気相で接触させることを特徴とするシクロヘキサンの脱水素化方法を提供するものである。

本発明によれば、反応温度を低くしてもシクロヘキサンを脱水素化することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、少なくとも１種の貴金属がセリア及びジルコニアからなる複合酸化物に担持されてなる触媒の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と気相で接触させることによりシクロヘキサンを脱水素化する。このように所定の触媒を用いることにより、反応温度を低くしてもシクロヘキサンを脱水素化することができる。

貴金属は、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金のことをいう。本発明では、これらのうち少なくとも１種を用いることができ、中でも、パラジウムが好ましい。

セリア及びジルコニアからなる複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比は、通常、ジルコニウム１００モルに対してセリウム０．０１〜１００００モルであり、好ましくは、ジルコニウム１００モルに対してセリウム０．１〜２０００モルであり、更に好ましくは、ジルコニウム１００モルに対してセリウム１０〜１０００モルである。尚、この複合酸化物は、シリカやアルミナなどに担持されていてもよく、シリカやアルミナなどで希釈されていてもよい。

本発明の触媒としては、上記貴金属にくわえ、それ以外の遷移金属が上記複合酸化物に担持されてなる触媒が好ましい。かかる遷移金属は適宜選択しうるが、中でもコバルトが好ましい。

上記複合酸化物に担持される貴金属の重量は、上記複合酸化物に対して通常０．００１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。また、上記遷移金属も担持させる場合には、貴金属と遷移金属の合計重量が、上記複合酸化物に対して０．００１〜５０重量％であるのが好ましく、０．１〜１０重量％であるのがより好ましい。

セリア及びジルコニアからなる複合酸化物は、例えばケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、（日本）、２００６年、第３５巻、第９号、ｐ．１０３２−１０３３に記載のごとき公知の方法により調製することができ、その具体例としては、セリウム塩及びジルコニウム塩が溶解している水溶液を調製し、必要に応じて該水溶液にクエン酸等の有機添加物を加えた後、溶媒を留去し、次いで乾燥、焼成する方法や、セリウム塩及びジルコニウム塩が溶解している水溶液を調製し、該水溶液のｐＨを調整してセリウム及びジルコニウムからなる共沈物を得た後、これをろ別し、必要に応じて洗浄した後、乾燥、焼成する方法（共沈法）等が挙げられる。ここでいうセリウム塩やジルコニウム塩としては、それらの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。

貴金属を上記複合酸化物に担持させる方法としては、貴金属塩が溶解している水溶液に、上記複合酸化物を加えた後、溶媒を留去し、次いで乾燥、焼成する方法（含浸法）や、上記複合酸化物を調製する工程において、セリウム塩及びジルコニウム塩が溶解している水溶液に、さらに貴金属塩を溶解させる方法等が挙げられる。ここでいう貴金属塩としては、その硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。

貴金属にくわえ、それ以外の遷移金属を上記複合酸化物に担持させる場合には、上述した貴金属の担持方法と同様に行うことができる。尚、貴金属とそれ以外の遷移金属における担持の順番には特に制限はない。上記遷移金属の原料としては、その硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。

かくして、少なくとも１種の貴金属がセリア及びジルコニアからなる複合酸化物に担持されてなる触媒を調製することができる。かかる触媒は、粉末状で使用してもよいし、成形して使用してもよい。成形する方法としては、例えば、触媒粉末を成形器により加圧成形した後、粉砕し、次いで篩により特定の径をもつ触媒粒子を選別する方法等が挙げられる。尚、触媒のＢＥＴ比表面積は、通常１〜３００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２〜２００ｍ^２／ｇである。

本発明では、上記触媒の存在下、シクロヘキサンを分子状酸素と気相で接触させ、シクロヘキサンを脱水素化する。該反応は、上記触媒を充填した反応器に分子状酸素とガス状のシクロヘキサンをそれぞれ供給して行ってもよく、上記触媒を充填した反応器に分子状酸素を供給する一方、液状のシクロヘキサンを供給し、これを反応器内で気化させて行ってもよい。

本発明では、上記触媒の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と接触させることにより、低い反応温度でもシクロヘキサンの脱水素化を行うことができる。具体的には、まず、反応器を加熱する熱媒の温度を１５０〜２００℃程度にして反応を開始させる。その後は、上記熱媒の温度を６０〜１００℃に下げても反応を継続的に行うことができるというものである。尚、本発明の脱水素化反応は、シクロヘキサンを分子状酸素と接触させて脱水素化する所謂酸化脱水素化反応であり、発熱を伴うものである。従って、反応の進行は、反応器内や触媒層の温度を測定し、該温度が熱媒の温度よりも高いこと、すなわち発熱していることを観測することにより確認できる。

反応圧力は、通常０．０１〜０．５ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａである。分子状酸素の使用量は、シクロヘキサン１モルに対し０．１〜５モル程度である。

本発明の脱水素化反応により生じる脱水素化体としては、シクロヘキセンやベンゼンが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロへキセン及びベンゼンの量はガスクロマトグラフィーにより分析した。

参考例１（セリア及びジルコニアからなる複合酸化物の調製）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液９５．９ｇ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ジルコニル水溶液２３．８ｇ、及び１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液２６．５ｇを混合した後、８０℃で２時間攪拌し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた固体を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で２時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕し、セリア及びジルコニアからなる複合酸化物を得た。

参考例２（パラジウム及びコバルトが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ａの調製）
０．０４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液２．２５ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．０４５ｇを水４３．２ｇに添加して水溶液を得た。この水溶液に、参考例１で得られた複合酸化物０．９０ｇを添加し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた粉末を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で４時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は６４．３ｍ^２／ｇであった。この粉末を加圧成形した後、粉砕し、篩により選別し、パラジウム及びコバルトが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ａ（粒径１．００〜１．６８ｍｍ）を調製した。

参考例３（パラジウムが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｂの調製）
０．０４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液２．２５ｇを水４３．２ｇに添加して水溶液を得た。この水溶液に、参考例１で得られた複合酸化物０．９０ｇを添加し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた粉末を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で４時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は４８．９ｍ^２／ｇであった。この粉末を加圧成形した後、粉砕し、篩により選別し、パラジウムが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｂ（粒径１．００〜１．６８ｍｍ）を調製した。

参考例４（コバルトが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｃの調製）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．０４５ｇを水４５．４ｇに添加して水溶液を得た。この水溶液に、参考例１で得られた複合酸化物０．９０ｇを添加し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた粉末を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で４時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は６８．３ｍ^２／ｇであった。この粉末を加圧成形した後、粉砕し、篩により選別し、コバルトが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｃ（粒径１．００〜１．６８ｍｍ）を調製した。

参考例５（鉄が上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｄの調製）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．０６６ｇを水４５．４ｇに添加して水溶液を得た。この水溶液に、参考例１で得られた複合酸化物０．９０ｇを添加し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた粉末を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で４時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は６６．７ｍ^２／ｇであった。この粉末を加圧成形した後、粉砕し、篩により選別し、鉄が上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｄ（粒径１．００〜１．６８ｍｍ）を調製した。

参考例６（マンガンが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｅの調製）
硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物０．０４８ｇを水４５．４ｇに添加して水溶液を得た。この水溶液に、参考例１で得られた複合酸化物０．９０ｇを添加し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた粉末を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で４時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は４８．８ｍ^２／ｇであった。この粉末を加圧成形した後、粉砕し、篩により選別し、マンガンが上記複合酸化物に担持されてなる触媒Ｅ（粒径１．００〜１．６８ｍｍ）を調製した。

参考例７（パラジウムがアルミナに担持されてなる触媒Ｆの調製）
０．０４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液２．２５ｇを水４３．２ｇに添加した後、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積１７３ｍ^２／ｇ）０．９０ｇを添加し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた粉末を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で４時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末のＢＥＴ比表面積は１７４．６ｍ^２／ｇであった。この粉末をパラジウムがアルミナに担持されてなる触媒Ｆとした。

実施例１（触媒Ａの評価）
内径１０ｍｍの石英製反応管に、参考例２で得られた触媒Ａ０．８ｇを充填した後、触媒層の温度を測定するための熱電対を触媒層に挿入し、この反応管を管状電気炉に設置した。大気圧下、空気を３０ｍｌ／ｍｉｎ及び窒素を９０ｍｌ／ｍｉｎの流速でそれぞれ反応管上部から反応管内に供給した。電気炉の温度を１７０℃まで上げた後、シクロヘキサンを０．０７０ｇ／ｍｉｎの流速で反応管上部から反応管内に供給したところ、触媒層の温度が２３３℃まで上昇し、脱水素化反応による発熱が観測された。その後、電気炉の温度を６７℃まで下げても、触媒層の温度は８３℃となり、該炉温でも脱水素化反応による発熱が観測された。さらに電気炉の温度を下げたところ、脱水素化反応による発熱は観測されなかった。一方、反応開始から終了までに反応管下部より出たガスを冷却トラップに通して回収し、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、脱水素化体（シクロヘキセン及びベンゼン）の含有量は４．０％であった。

実施例２（触媒Ｂの評価）
触媒Ａに代えて、参考例３で得られた触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、空気、窒素及びシクロヘキサンを反応管内に供給した。電気炉の温度が１７０℃のとき、触媒層の温度が２５９℃まで上昇し、脱水素化反応による発熱が観測された。その後、電気炉の温度を８２℃まで下げても、触媒層の温度は９４℃となり、脱水素化反応による発熱が観測された。さらに電気炉の温度を下げたところ、脱水素化反応による発熱は観測されなかった。一方、反応開始から終了までに反応管下部より出たガスを冷却トラップに通して回収し、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、脱水素化体（シクロヘキセン及びベンゼン）の含有量は２．９％であった。

比較例１（触媒Ｃの評価）
触媒Ａに代えて、参考例４で得られた触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、空気、窒素及びシクロヘキサンを反応管内に供給した。電気炉の温度が１７０℃では脱水素化反応が持続しなかったため、シクロヘキサンを供給しながら電気炉の温度を２２０℃まで上げたところ、触媒層の温度が２７９℃まで上昇し、脱水素化反応による発熱が観測された。その後、電気炉の温度を１５７℃まで下げたところ、触媒層の温度は１７０℃となり、脱水素化反応による発熱は観測されたが、さらに電気炉の温度を下げると脱水素化反応による発熱は観測されなかった。一方、反応開始から終了までに反応管下部より出たガスを冷却トラップに通して回収し、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、脱水素化体（シクロヘキセン及びベンゼン）の含有量は１．４％であった。

比較例２（触媒Ｄの評価）
触媒Ａに代えて、参考例５で得られた触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、空気、窒素及びシクロヘキサンを反応管内に供給した。電気炉の温度が１７０℃のとき、触媒層の温度が２２８℃まで上昇し、脱水素化反応による発熱が観測された。その後、電気炉の温度を１２３℃まで下げたところ、触媒層の温度は１３５℃となり、脱水素化反応による発熱は観測されたが、さらに電気炉の温度を下げると脱水素化反応による発熱は観測されなかった。一方、反応開始から終了までに反応管下部より出たガスを冷却トラップに通して回収し、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、脱水素化体（シクロヘキセン及びベンゼン）の含有量は１．３％であった。

比較例３（触媒Ｅの評価）
触媒Ａに代えて、参考例６で得られた触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、空気、窒素及びシクロヘキサンを反応管内に供給した。電気炉の温度が１７０℃では脱水素化反応が持続しなかったため、シクロヘキサンを供給しながら電気炉の温度を２３０℃まで上げたところ、触媒層の温度が２６５℃まで上昇し、脱水素化反応による発熱が観測された。その後、電気炉の温度を１７４℃まで下げたところ、触媒層の温度は１９８℃となり、脱水素化反応による発熱は観測されたが、さらに電気炉の温度を下げると脱水素化反応による発熱は観測されなかった。一方、反応開始から終了までに反応管下部より出たガスを冷却トラップに通して回収し、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、脱水素化体（シクロヘキセン及びベンゼン）の含有量は１．０％であった。

比較例４（触媒Ｆの評価）
触媒Ａに代えて、参考例７で得られた触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、空気、窒素及びシクロヘキサンを反応管内に供給した。電気炉の温度が１７０℃では脱水素化反応が起こらなかったため、シクロヘキサンを供給しながら電気炉の温度を２２０℃まで上げたところ、触媒層の温度が２７４℃まで上昇し、脱水素化反応による発熱が観測された。その後、電気炉の温度を１０４℃まで下げたところ、触媒層の温度は１１７℃となり、脱水素化反応による発熱は観測されたが、さらに電気炉の温度を下げると脱水素化反応による発熱は観測されなかった。一方、反応開始から終了までに反応管下部より出たガスを冷却トラップに通して回収し、該反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、脱水素化体（シクロヘキセン及びベンゼン）の含有量は０．２％であった。

実施例１〜２、比較例１〜４において、脱水素化反応による発熱が観測される電気炉の下限温度を以下の表１にまとめる。

Claims (4)

1. 少なくとも１種の貴金属がセリア及びジルコニアからなる複合酸化物に担持されてなる触媒の存在下に、シクロヘキサンを分子状酸素と気相で接触させることを特徴とするシクロヘキサンの脱水素化方法。
2. 前記貴金属がパラジウムである請求項１に記載の脱水素化方法。
3. 前記触媒が、前記貴金属とそれ以外の遷移金属が前記複合酸化物に担持されてなる触媒である請求項１又は２に記載の脱水素化方法。
4. 前記遷移金属がコバルトである請求項３に記載の脱水素化方法。