CN108393084A - 一种复合金属催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合金属催化剂，用于苯乙烯选择性氧化。其由如下方法制备而成：将钼酸铵与碳酸盐溶于去离子水中，20‑90℃下反应直至没有氨气逸出，然后加入二氧化硅载体进行浸渍，静置8～24h后，再进行干燥、焙烧，即得。应用于苯乙烯选择性氧化时，以氧气或空气为氧化剂，通过鼓泡的方式通入反应体系中，在复合金属催化剂的作用下，苯乙烯与溶解氧进行催化氧化反应。该催化剂制备简单，价廉易得，应用于苯乙烯选择性氧化时，氧化剂为氧气，安全环保，不需采用溶剂，无溶剂带来的分离困扰。

Description

一种复合金属催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合金属催化剂，应用于苯乙烯选择性氧化，属于烯烃选择性氧化技术领域。
背景技术
苯甲醛俗称苦杏仁油，是无色或微黄色透明液体，具有苦杏仁的气味。在食品、化妆品、医药及肥皂中用作香料，苯甲醛是工业最重要的芳香醛，其用途广泛，主要用于生产桂酸、月桂醛和品绿等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂最基本的原料，是合成某些医药产品、塑料添加剂的最基本原料。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味，因此也是合成香精香料的一种重要中间体。环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。
苯甲醛和环氧苯乙烷都可以通过催化氧化苯乙烯得到，例如：CN102580772公开了一种球形V-MCM-48催化剂，采用该催化剂以过氧化氢选择氧化苯乙烯，获得了高的苯乙烯转化率和产物选择性，通过调节反应液的pH，改变反应产物苯甲醛及环氧苯乙烷的收率比。但该工艺中溶液pH值的调整会带来油水分离的问题，且该方法采用过氧化氢为氧化剂，存在一定安全风险。
CN101531576公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，以苯乙烯为反应物，以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂，在甲苯溶剂存在条件下，在常压氧气气氛中于80～100℃反应20～48h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛。该催化剂采用纳米催化剂，在工业放大时会遇到困难，且采用了甲苯溶剂，溶剂需要回收利用。
CN101885672公开了一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，以铁铂(FePt)纳米线为催化剂以甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯仿中的一种为溶剂，在氧气气氛中，在常压下，于50～90℃反应3～32h，反应结束后冷却、分离得到苯甲醛。
CN101306986公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，向反应容器中分别加入原料苯乙烯、过氧化氢或过氧乙酸，以含杂原子的SBA-15分子筛为催化剂，在溶剂中于40～120℃下恒温反应1～15h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛成品。
CN102757406公开了一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。该方法在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下，以酮为溶剂，苯乙烯与双氧水进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。该方法中需要用到价格较贵的钛硅分子筛，且氧化剂为安全性不高的双氧水。
CN101972665公开了一种苯乙烯环氧化催化剂，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附Co2+制备而成。将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，然后通入氧气或空气，在搅拌和反应温度下反应，然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品。该专利中催化剂的制备较为繁琐，且后续牵涉到催化剂与反应体系的液固分离，体系处理步骤增多。
CN103788023公开了一种苯乙烯氧化制环氧苯乙烷的新方法，以H2O2为氧源，应用反应控制相转移催化体系，以甲苯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、乙酸乙酯其中的一种或两种混合作为溶剂，以乙二胺四乙酸(EDTA)作为助剂以及稳定剂。该方法实际操作过程中需增加EDTA的检测以及分离控制，给系统操作带来难度。
上述方法中，催化剂制备复杂，应用于苯乙烯选择性氧化时，大都采用了溶剂参与反应，给反应体系的后处理带来困难，有些氧化剂还采用了过氧化物，不够安全环保。
发明内容
本发明的目的是现有技术中的不足，提供一种复合金属催化剂，用于苯乙烯选择性氧化，该催化剂制备简单、成本低，应用于苯乙烯选择性氧化时，体系不需要采用溶剂、副产物低，环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性高。
苯乙烯催化氧化制备苯甲醛和环氧苯乙烷的过程中，都要用到金属氧化物催化剂，金属氧化物催化剂一直以来在工业催化剂中的应用较为广泛，因其对于催化氧化还原反应具有高活性、选择性以及稳定性，且价格相对低廉。而复合氧化物往往由于物质的不同、比例的不同、负载方法的不同等条件影响，得到的催化剂的性能也有不同。
技术方案
一种复合金属催化剂，其由如下方法制备而成：将钼酸铵与碳酸盐溶于去离子水中，20-90℃下反应直至没有氨气逸出，然后加入二氧化硅载体进行浸渍，静置8～24h后，再进行干燥、焙烧，即得复合金属催化剂；
其中，碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.1～5：1，所述复合金属催化剂中，钼的质量含量为0.1～30％。
进一步，所述碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.3～2：1。
进一步，所述复合金属催化剂中，钼的质量含量优选为1～10％。
进一步，所述碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钾或碳酸铯中的任意一种。
进一步，所述二氧化硅载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48介孔分子筛中的任意一种。
进一步，干燥温度为45～90℃。
进一步，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为8～12h。
上述复合金属催化剂在苯乙烯选择性氧化中的应用：将复合金属催化剂和苯乙烯加入到反应器中，通入氧化剂并升温进行反应，即得；所述反应温度为30～100℃，反应时间为2～10h，所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.001～0.1：1；所述氧化剂为空气或氧气。
上述方法中，所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.003～0.01：1。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：催化剂制备简单，价廉易得，应用于苯乙烯选择性氧化时，体系不需要采用溶剂，产物分离及后处理简单；副产物低，环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性高；采用氧化剂为氧气，安全环保。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
称取碳酸锂0.02g、钼酸铵0.04g，溶于2g去离子水中，在40℃下反应直至无氨气逸出，加入0.2g SBA-15二氧化硅载体进行浸渍，老化12h后，于50℃下真空干燥，再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h，得到复合金属催化剂。
利用该催化剂催化氧化苯乙烯：往100ml三口烧瓶中加入0.05g复合金属催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5h。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为40.1％，苯甲醛选择性为80.6％，环氧苯乙烷选择性为10.2％。
实施例2
称取碳酸钾0.01g、钼酸铵0.04g，溶于2g去离子水中，在50℃下反应直至无氨气逸出，加入0.2g SBA-15二氧化硅载体进行浸渍，老化12h后，于50℃下真空干燥，再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h，得到复合金属催化剂。
利用该催化剂催化氧化苯乙烯：往100ml三口烧瓶中加入0.05g复合金属催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5h。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为33.4％，苯甲醛选择性为82.7％，环氧苯乙烷选择性为9.8％。
实施例3
称取碳酸铯0.03g、钼酸铵0.04g，溶于2g去离子水中，在60℃下反应直至无氨气逸出，加入0.2g SBA-15二氧化硅载体进行浸渍，老化12h后，于50℃下真空干燥，再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h，得到复合金属催化剂。
利用该催化剂催化氧化苯乙烯：往100ml三口烧瓶中加入0.05g复合金属催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5h。反应结束后，将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为30.7％，苯甲醛选择性为85.1％，环氧苯乙烷选择性为7.2％。

Claims (9)

1.一种复合金属催化剂，其特征在于，制备方法为：将钼酸铵与碳酸盐溶于去离子水中，20-90℃下反应直至没有氨气逸出，然后加入二氧化硅载体进行浸渍，静置8～24h后，再进行干燥、焙烧，即得复合金属催化剂；
其中，碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.1～5：1，所述复合金属催化剂中，钼的质量含量为0.1～30％。
2.如权利要求1所述的复合金属催化剂，其特征在于，所述碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.3～2：1。
3.如权利要求1所述的复合金属催化剂，其特征在于，所述复合金属催化剂中，钼的质量含量优选为1～10％。
4.如权利要求1所述的复合金属催化剂，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钾或碳酸铯中的任意一种。
5.如权利要求1所述的复合金属催化剂，其特征在于，所述二氧化硅载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48介孔分子筛中的任意一种。
6.如权利要求1所述的复合金属催化剂，其特征在于，干燥温度为45～90℃。
7.如权利要求1至6任一项所述的复合金属催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为8～12h。
8.权利要求1至7任一项所述复合金属催化剂在苯乙烯选择性氧化中的应用，其特征在于，将复合金属催化剂和苯乙烯加入到反应器中，通入氧化剂并升温进行反应，即得；所述反应温度为30～100℃，反应时间为2～10h，所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.001～0.1：1；所述氧化剂为空气或氧气。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.003～0.01：1。
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