CN108393084A - 一种复合金属催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合金属催化剂,用于苯乙烯选择性氧化。其由如下方法制备而成:将钼酸铵与碳酸盐溶于去离子水中,20‑90℃下反应直至没有氨气逸出,然后加入二氧化硅载体进行浸渍,静置8~24h后,再进行干燥、焙烧,即得。应用于苯乙烯选择性氧化时,以氧气或空气为氧化剂,通过鼓泡的方式通入反应体系中,在复合金属催化剂的作用下,苯乙烯与溶解氧进行催化氧化反应。该催化剂制备简单,价廉易得,应用于苯乙烯选择性氧化时,氧化剂为氧气,安全环保,不需采用溶剂,无溶剂带来的分离困扰。

Description

一种复合金属催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合金属催化剂,应用于苯乙烯选择性氧化,属于烯烃选择性氧化技术领域。
背景技术
苯甲醛俗称苦杏仁油,是无色或微黄色透明液体,具有苦杏仁的气味。在食品、化妆品、医药及肥皂中用作香料,苯甲醛是工业最重要的芳香醛,其用途广泛,主要用于生产桂酸、月桂醛和品绿等,也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂最基本的原料,是合成某些医药产品、塑料添加剂的最基本原料。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味,因此也是合成香精香料的一种重要中间体。环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂,也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体,例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分,并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。
苯甲醛和环氧苯乙烷都可以通过催化氧化苯乙烯得到,例如:CN102580772公开了一种球形V-MCM-48催化剂,采用该催化剂以过氧化氢选择氧化苯乙烯,获得了高的苯乙烯转化率和产物选择性,通过调节反应液的pH,改变反应产物苯甲醛及环氧苯乙烷的收率比。但该工艺中溶液pH值的调整会带来油水分离的问题,且该方法采用过氧化氢为氧化剂,存在一定安全风险。
CN101531576公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法,以苯乙烯为反应物,以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂,在甲苯溶剂存在条件下,在常压氧气气氛中于80~100℃反应20~48h,反应结束后冷却、分离即得苯甲醛。该催化剂采用纳米催化剂,在工业放大时会遇到困难,且采用了甲苯溶剂,溶剂需要回收利用。
CN101885672公开了一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法,以铁铂(FePt)纳米线为催化剂以甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯仿中的一种为溶剂,在氧气气氛中,在常压下,于50~90℃反应3~32h,反应结束后冷却、分离得到苯甲醛。
CN101306986公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法,向反应容器中分别加入原料苯乙烯、过氧化氢或过氧乙酸,以含杂原子的SBA-15分子筛为催化剂,在溶剂中于40~120℃下恒温反应1~15h,反应结束后冷却、分离即得苯甲醛成品。
CN102757406公开了一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。该方法在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下,以酮为溶剂,苯乙烯与双氧水进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。该方法中需要用到价格较贵的钛硅分子筛,且氧化剂为安全性不高的双氧水。
CN101972665公开了一种苯乙烯环氧化催化剂,采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附Co2+制备而成。将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中,然后通入氧气或空气,在搅拌和反应温度下反应,然后经过过滤,分离出固体催化剂,液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品。该专利中催化剂的制备较为繁琐,且后续牵涉到催化剂与反应体系的液固分离,体系处理步骤增多。
CN103788023公开了一种苯乙烯氧化制环氧苯乙烷的新方法,以H2O2为氧源,应用反应控制相转移催化体系,以甲苯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、乙酸乙酯其中的一种或两种混合作为溶剂,以乙二胺四乙酸(EDTA)作为助剂以及稳定剂。该方法实际操作过程中需增加EDTA的检测以及分离控制,给系统操作带来难度。
上述方法中,催化剂制备复杂,应用于苯乙烯选择性氧化时,大都采用了溶剂参与反应,给反应体系的后处理带来困难,有些氧化剂还采用了过氧化物,不够安全环保。
发明内容
本发明的目的是现有技术中的不足,提供一种复合金属催化剂,用于苯乙烯选择性氧化,该催化剂制备简单、成本低,应用于苯乙烯选择性氧化时,体系不需要采用溶剂、副产物低,环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性高。
苯乙烯催化氧化制备苯甲醛和环氧苯乙烷的过程中,都要用到金属氧化物催化剂,金属氧化物催化剂一直以来在工业催化剂中的应用较为广泛,因其对于催化氧化还原反应具有高活性、选择性以及稳定性,且价格相对低廉。而复合氧化物往往由于物质的不同、比例的不同、负载方法的不同等条件影响,得到的催化剂的性能也有不同。
技术方案
一种复合金属催化剂,其由如下方法制备而成:将钼酸铵与碳酸盐溶于去离子水中,20-90℃下反应直至没有氨气逸出,然后加入二氧化硅载体进行浸渍,静置8~24h后,再进行干燥、焙烧,即得复合金属催化剂;
其中,碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.1~5:1,所述复合金属催化剂中,钼的质量含量为0.1~30%。
进一步,所述碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.3~2:1。
进一步,所述复合金属催化剂中,钼的质量含量优选为1~10%。
进一步,所述碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钾或碳酸铯中的任意一种。
进一步,所述二氧化硅载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48介孔分子筛中的任意一种。
进一步,干燥温度为45~90℃。
进一步,所述焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为8~12h。
上述复合金属催化剂在苯乙烯选择性氧化中的应用:将复合金属催化剂和苯乙烯加入到反应器中,通入氧化剂并升温进行反应,即得;所述反应温度为30~100℃,反应时间为2~10h,所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.001~0.1:1;所述氧化剂为空气或氧气。
上述方法中,所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.003~0.01:1。
有益效果:本发明与现有技术相比,具有以下优点:催化剂制备简单,价廉易得,应用于苯乙烯选择性氧化时,体系不需要采用溶剂,产物分离及后处理简单;副产物低,环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性高;采用氧化剂为氧气,安全环保。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。
实施例1
称取碳酸锂0.02g、钼酸铵0.04g,溶于2g去离子水中,在40℃下反应直至无氨气逸出,加入0.2g SBA-15二氧化硅载体进行浸渍,老化12h后,于50℃下真空干燥,再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h,得到复合金属催化剂。
利用该催化剂催化氧化苯乙烯:往100ml三口烧瓶中加入0.05g复合金属催化剂、15g苯乙烯,烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下,通入100ml/min的氧气,将体系温度升至70℃,恒温反应5h。反应结束后,将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为40.1%,苯甲醛选择性为80.6%,环氧苯乙烷选择性为10.2%。
实施例2
称取碳酸钾0.01g、钼酸铵0.04g,溶于2g去离子水中,在50℃下反应直至无氨气逸出,加入0.2g SBA-15二氧化硅载体进行浸渍,老化12h后,于50℃下真空干燥,再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h,得到复合金属催化剂。
利用该催化剂催化氧化苯乙烯:往100ml三口烧瓶中加入0.05g复合金属催化剂、15g苯乙烯,烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下,通入100ml/min的氧气,将体系温度升至70℃,恒温反应5h。反应结束后,将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为33.4%,苯甲醛选择性为82.7%,环氧苯乙烷选择性为9.8%。
实施例3
称取碳酸铯0.03g、钼酸铵0.04g,溶于2g去离子水中,在60℃下反应直至无氨气逸出,加入0.2g SBA-15二氧化硅载体进行浸渍,老化12h后,于50℃下真空干燥,再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h,得到复合金属催化剂。
利用该催化剂催化氧化苯乙烯:往100ml三口烧瓶中加入0.05g复合金属催化剂、15g苯乙烯,烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下,通入100ml/min的氧气,将体系温度升至70℃,恒温反应5h。反应结束后,将反应体系进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为30.7%,苯甲醛选择性为85.1%,环氧苯乙烷选择性为7.2%。

Claims (9)

1.一种复合金属催化剂,其特征在于,制备方法为:将钼酸铵与碳酸盐溶于去离子水中,20-90℃下反应直至没有氨气逸出,然后加入二氧化硅载体进行浸渍,静置8~24h后,再进行干燥、焙烧,即得复合金属催化剂;
其中,碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.1~5:1,所述复合金属催化剂中,钼的质量含量为0.1~30%。
2.如权利要求1所述的复合金属催化剂,其特征在于,所述碳酸盐与钼酸铵的摩尔比为0.3~2:1。
3.如权利要求1所述的复合金属催化剂,其特征在于,所述复合金属催化剂中,钼的质量含量优选为1~10%。
4.如权利要求1所述的复合金属催化剂,其特征在于,所述碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钾或碳酸铯中的任意一种。
5.如权利要求1所述的复合金属催化剂,其特征在于,所述二氧化硅载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48介孔分子筛中的任意一种。
6.如权利要求1所述的复合金属催化剂,其特征在于,干燥温度为45~90℃。
7.如权利要求1至6任一项所述的复合金属催化剂,其特征在于,所述焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为8~12h。
8.权利要求1至7任一项所述复合金属催化剂在苯乙烯选择性氧化中的应用,其特征在于,将复合金属催化剂和苯乙烯加入到反应器中,通入氧化剂并升温进行反应,即得;所述反应温度为30~100℃,反应时间为2~10h,所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.001~0.1:1;所述氧化剂为空气或氧气。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述复合金属催化剂与苯乙烯的质量比为0.003~0.01:1。
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