CN112569934A - 一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法 - Google Patents

一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，通过分步浸渍负载法在二氧化硅载体上依次对活性组分、促进组分及抑制分解组分进行负载制得氧化催化剂，所得催化剂在苯乙烯空气氧化工艺中表现出优异的催化活性，可高选择性地联产环氧苯乙烷和苯甲醛两种重要的工业产品。该工艺显著降低了苯乙烯聚合风险、反应失控风险，分离简单，是一种绿色合成工艺。

Description

一种氧化催化剂、制备方法及苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙 烷和苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种苯乙烯经空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法及其催化剂和制备方法。
背景技术
环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，可用于生产环氧树脂、UV吸收剂等，也是制药及香料工业中的重要原料，用于制备β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
工业上环氧苯乙烷的生产采用传统的卤醇法和过氧酸氧化法，前者副产物多，设备腐蚀严重，后者原料昂贵，工艺复杂，且二者均会产生大量污染物。
近年来，在日益严格的环境保护要求的前提下，直接氧化法制备环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。直接氧化法通常采用的氧化剂为H2O2、TBHP、EBHP、CHP、O2等。专利CN103012323A以钼Schiff碱络合物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧源，环氧化制备得到环氧苯乙烷。该方法虽然一定程度上解决了副产物多、设备腐蚀严重等问题，但氧源有机过氧化物稳定性较差，价格较高，体系安全性差，反应分离后处理复杂，催化剂回收困难，不利于大规模工业化生产。专利US5081096中采用负载了Ag的Al2O3，苯乙烯转化率仅0.3％，环氧苯乙烷的选择性仅40％。
为了克服均相反应体系在分离、回收和再循环等过程中存在的缺陷，近年来，以经济环保的氧源氧化苯乙烯的工艺得到广泛研究。专利CN101434587A以经济环保的分子氧为氧源，氢气为牺牲剂，一种钛硅材料为催化剂，将苯乙烯氧化成环氧苯乙烷。该工艺优点是采用分子氧为氧化剂，经济环保，但缺点是必须牺牲共还原剂。另外，分子氧在体系中未被充分活化，苯乙烯单程转化率极低。
可见现有技术的苯乙烯环氧化的工艺均为液相反应，苯乙烯以液态的形式参与反应，由于苯乙烯的热敏性质，在环氧化反应温度下，在过氧化物存在下，苯乙烯极易发生聚合，需要非常高的阻聚剂加入量来抑制聚合，经济性较差。
另外，苯甲醛是一种重要的精细化学品，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域。目前公开制备苯甲醛的主要生产方法有：甲苯氯化水解法，苯甲酸(及其酯)还原法和甲苯直接氧化法。
传统的甲苯氯化水解法制备得到的苯甲醛不可避免的含有微量有机氯，直接限制了其在医药及香料领域等行业中的应用。专利CN1876616A以苯甲酸酯还原法制备得到苯甲醛，该法虽然单程转化率和苯甲醛选择均较高，但反应温度必须在300℃以上，能耗非常大，原料成本高。CN1068755A中公开的甲苯气相氧化制备苯甲醛的方法，苯甲醛的选择性虽然较高，但甲苯转化率仅26％，且甲苯气相氧化反应为强放热反应，反应温度不易控制，温度过高时苯甲醛容易过度氧化生成苯甲酸，甚至二氧化碳等一系列的副产物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法。
本发明的另一目的在于提供用于这种苯乙烯空气氧化反应的催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种氧化催化剂，包括二氧化硅载体，以及负载的活性组分A、促进组分B和抑制分解组分C；所述活性组分A选自银(Ag)、钼(Mo)、钴(Co)、铪(Hf)、钇(Y)中的至少任一种；所述促进组分B选自铋(Bi)、铷(Rb)、锡(Sn)、钽(Ta)中的至少任一种；所述抑制分解组分C选自铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)中的至少任一种。
在一个优选的实施方式中，所述活性组分A选自银(Ag)、钼(Mo)、钴(Co)、铪(Hf)、钇(Y)中的任两种组合，优选银和钴；所述促进组分B选自铋(Bi)、铷(Rb)、锡(Sn)、钽(Ta)中的任两种组合，优选铷和锡；所述抑制分解组分C选自铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)中的任两种组合，优选铈和铕。
在一个具体的实施方式中，所述活性组分A的负载量为二氧化硅质量的0.5～10％；所述促进组分B的负载量为二氧化硅质量的0.1～5％；所述抑制分解组分C的负载量为二氧化硅质量的0.1～5％。
在一个优选的实施方式中，所述活性组分A的负载量为二氧化硅质量的1～5％；所述促进组分B的负载量为二氧化硅质量的0.5～2％；所述抑制分解组分C的负载量为二氧化硅质量的0.5～2％。
本发明的另一方面，前述的一种氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性组分A的负载：将二氧化硅(SiO2)置于水溶液中，加入活性组分A进行浸渍，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载了活性组分的催化剂SiO2/A；
2)促进组分B的负载：将步骤1)制得的所述催化剂SiO2/A置于水溶液中，加入促进组分B进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了促进组分B的催化剂SiO2/A/B；
3)抑制分解组分C的负载：将步骤2)制得的所述催化剂SiO2/A/B置于水溶液中，加入抑制分解组分C进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了抑制分解组分C的催化剂SiO2/A/B/C。
在一个具体的实施方式中，所述活性组分A、促进组分B、抑制分解组分C的负载条件为20～80℃条件下混合搅拌、浸渍1～24h，优选在30～50℃条件下混合搅拌、浸渍2～10h。
本发明的再一方面，一种苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，包括在前述的或前述方法制备的氧化催化剂的作用下，苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的步骤。
在一个具体的实施方式中，所述空气中的氧气与苯乙烯的摩尔比为20:1～80:1，优选40:1～60:1。
在一个具体的实施方式中，所述苯乙烯空气氧化的反应温度为200～280℃，优选220～250℃。
在一个具体的实施方式中，所述苯乙烯空气氧化的在固定床反应器中进行，空速控制0.01～0.1g/mL催化剂·h，优选0.02～0.06g/mL催化剂·h(以苯乙烯计)。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明涉及一种固体催化剂，苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的工艺为气固相反应形态，苯乙烯于反应条件下为气态，苯乙烯气体于多相催化剂表面发生氧化反应，无聚合堵塞的风险，显著提升了工艺本质安全性；并且反应过程中无需加入阻聚剂，经济性大大提高。而现有技术的工艺为均相或非均相苯乙烯氧化工艺，原料涉及过氧化物，反应过程及分离过程的聚合风险非常大，工艺本质安全性较低；
2)本发明的方法不仅可以产生环氧苯乙烷产品，还可以产生苯甲醛产品，一套装置可同时联产两种非常重要的精细化学品。该方法所得产物中环氧苯乙烷和苯甲醛质量之和≥99％，且环氧苯乙烷占比较高，工艺的经济性明显提升。
3)本发明所涉及的环氧苯乙烷和苯甲醛两种产品的比例具有灵活可调性，其需求可通过调节催化剂活性组分的组成或调节氧化反应工艺参数来实现。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种新型氧化催化剂，包括二氧化硅载体，以及在所述SiO2载体上负载的活性组分A、促进组分B和抑制分解组分C。
其中，所述载体二氧化硅可以为粉末形式，也可以根据需要加工成需要的形状，包括但不限于球形、小粒、圆柱体、环、中空圆柱体或星形，这是本领域技术人员所熟知的。
所述活性组分A选自银(Ag)、钼(Mo)、钴(Co)、铪(Hf)、钇(Y)中的至少任一种，例如为Ag、Mo、Co、Hf或Y，还可以为Ag、Mo、Co、Hf或Y中的任意两种或两种以上组合，例如优选为Ag和Co两种组合。本发明氧化催化剂的活性组分，如银(Ag)、钼(Mo)、钴(Co)、铪(Hf)、钇(Y)，可以有效地结合在催化剂表面，该类组分可增加氧气在其表面的吸附，从而起到催化烯烃氧化主反应的作用。随着结合量的增大，催化剂活性提高，但为了均衡反应速度和反应放热量，本发明存在优选的结合量，例如，活性组分的负载量占SiO2载体质量的0.5～10％，优选1～5％。当活性组分为两种或两种以上金属的组合时，所述两种或两种以上金属的质量占比没有任何特别的限制，优选地，按平均占比配制。
所述促进组分B选自铋(Bi)、铷(Rb)、锡(Sn)、钽(Ta)中的至少任一种，例如为Bi、Rb、Sn或Ta，还可以为Bi、Rb、Sn或Ta中的任意两种或两种以上组合，例如优选为Rb和Sn两种组合。其中，促进组分的负载量为二氧化硅的0.1～5％，优选0.5～2％。当促进组分为两种或两种以上金属的组合时，所述两种或两种以上金属的质量占比没有任何特别的限制，优选地，按平均占比配制。
所述抑制分解组分C选自铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)中的至少任一种，例如为Ce、Pr、Sm、Eu或Gd，还可以为Ce、Pr、Sm、Eu或Gd中的任意两种或两种以上组合，例如优选为Ce和Eu两种组合。其中，抑制分解组分的负载量为二氧化硅的0.1～5％，优选0.5～2％。当抑制分解组分为两种或两种以上金属的组合时，所述两种或两种以上金属的质量占比没有任何特别的限制，优选地，按平均占比配制。
促进组分B也可以在上述载体的表面点位上进行结合，由于烯烃的氧化为高温气相反应，极高的反应温度及烯烃和氧气的混合气流均会导致活性组分的流失或活性的衰减，所述促进组分可有效的减少活性组分的损失及活性的衰减，弥补其不足之处。氧化催化剂存在下，苯乙烯发生气相氧化反应生成较高应用价值的主产物(如苯乙醛、环氧苯乙烷和苯甲醛)的同时，不可能避免的会存在过度氧化产物，如一氧化碳、二氧化碳、水等无应用价值的产物，导致工艺经济性急剧下降，对于该工艺及催化剂存在的如上问题，抑制分解组分如铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)，可以通过有效的调整氧气和烯烃在催化剂表面的吸附时间，既能保证其发生充分主反应，又控制其过度氧化副反应，提高该工艺的经济性。
该负载体系可有效提高苯乙烯氧化过程中苯乙烯的转化率，提高主产物环氧苯乙烷的选择性，并可以联产另外一种重要的工业化产品苯甲醛，而且通过催化剂组分调节或工艺参数调节即可实现两种产品的比例调控。
相比目前苯乙烯液相氧化工艺，该工艺过程苯乙烯以气相状态参与反应，完全避免了液相工艺中苯乙烯聚合问题，失控风险显著降低，其次，液相工艺为了提高氧化剂的转化率，苯乙烯大过量，这样导致苯乙烯单程转化率较低，分离难度较大，而本发明工艺条件下，催化剂活性极高，苯乙烯单程转化率高，分离难度低。另外，液相工艺条件下，在氧化剂存在下，苯乙烯容易发生各类副反应，主产物环氧苯乙烯选择性不佳，但该工艺条件下，产物组成简单，均为重要的工业化产品，且可以通过简单的分离即可获得高纯的产品。
总之，本发明的工艺显著降低了苯乙烯聚合风险、反应失控风险，分离简单，产品收率高，提升了工艺流程的本质安全水平，提高了整套工艺的经济性，克服现有技术中的各种缺陷，可用于工业化生产。
另一方面，本发明的氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性组分A的负载：将二氧化硅(SiO2)置于水溶液中，加入活性组分A进行浸渍，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载了活性组分的催化剂SiO2/A；
2)促进组分B的负载：将步骤1)制得的所述催化剂SiO2/A置于水溶液中，加入促进组分B进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了促进组分B的催化剂SiO2/A/B；
3)抑制分解组分C的负载：将步骤2)制得的所述催化剂SiO2/A/B置于水溶液中，加入抑制分解组分C进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了抑制分解组分C的催化剂SiO2/A/B/C。
其中步骤1)～3)中的浸渍、过滤、干燥、焙烧均为本领域的常规操作，均可使用本领域的常规设备和工艺实现，在本发明中特别地，控制浸渍的温度和时间即可，例如控制所述活性组分A、促进组分B、抑制分解组分C的负载条件为20～80℃条件下混合搅拌、浸渍1～24h，优选在30～50℃条件下混合搅拌、浸渍2～10h。其中过滤采用常规分离手段即可，干燥例如干燥温度为100-120℃、干燥时间为5-30h；焙烧例如焙烧温度为400-600℃、焙烧时间为5-30h。
再一方面，将本发明制备的氧化催化剂用于苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，该工艺为气固相反应，例如在固定床反应器中进行，空速控制0.01～0.1g/mL催化剂·h，优选0.02～0.06g/mL催化剂·h(以苯乙烯计)，即固定床反应器内每小时每mL催化剂处理的苯乙烯料量为0.01～0.1g，优选0.02～0.06g。其中，所述空气中的氧气与苯乙烯的摩尔比为20:1～80:1，优选40:1～60:1；反应温度为200～280℃，优选220～250℃。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何的限制。
气相色谱：取少许反应液用甲苯内标液(含内标物)混合均匀后，采用Agilent HP-5ms色谱柱进行分析，柱子型号：采用DB-5色谱柱，FID检测器检测，进样口温度：250℃，检测器温度：250℃，升温程序：2min升温至50℃，保持2min，5℃/min升温至80℃，再15℃/min升温至300℃，保持10min。
实施例中采用的固定床反应器：固定床反应器的内径15mm，管长650mm，将催化剂装填于该反应器中，装填体积为40mL，并在催化剂的两端装填不锈钢填料固定。
实验所用原料：二氧化硅(国药集团，AR)、硝酸银、硝酸钴、硝酸铷、硝酸铈等(国药集团，CP，≥98％)、苯乙烯(取自公司装置罐)，进料以平流泵控制其进料。如下实施例中氧气来源为空气。
实施例1
(1)氧化催化剂的制备：
将二氧化硅置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的AgNO3水溶液，其中银的量为0.5％(以二氧化硅质量计)，于20℃浸渍1h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag；再将所得SiO2/Ag置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的RbNO3水溶液，其中Rb的量为0.1％(以二氧化硅质量计)，于20℃浸渍1h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag/Rb；再将所得SiO2/Ag/Rb置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Ce(NO3)3水溶液，其中Ce的量为0.1％(以二氧化硅质量计)，于20℃浸渍1h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag/Rb/Ce。
(2)苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的合成：
将步骤(1)所制得的催化剂装填于固定床单管式反应器内(催化剂的装填体积为40mL)，加热，使固定床单管式反应器内温为200℃；将苯乙烯和氧气按照摩尔比为1:20的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入反应器，苯乙烯的体积空速为0.01g/mL催化剂·h；反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到反应液，其中气液分离过程是在气液分离罐中进行，冷却温度10℃；经气相色谱分析，苯乙烯转化率为99.1％，环氧苯乙烷选择性为71.5％，苯甲醛选择性为27.1％。
实施例2
(1)氧化催化剂的制备：
将二氧化硅置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Hf(NO3)4水溶液，其中Hf的量为10％(以二氧化硅质量计)，于20℃浸渍1h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Hf；再将所得SiO2/Hf置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的(BiO)NO3水溶液，其中Bi的量为5％(以二氧化硅质量计)，于80℃浸渍24h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Hf/Bi；再将所得SiO2/Hf/Bi置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Pr(NO3)3水溶液，其中Pr的量为5％(以二氧化硅质量计)，于80℃浸渍24h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Hf/Bi/Pr。
(2)苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的合成：
将步骤(1)所制得的催化剂装填于固定床单管式反应器内(催化剂的装填量为40mL)，加热，使固定床单管式反应器内温为280℃；将苯乙烯和氧气按照摩尔比为1:80的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入反应器，苯乙烯的体积空速为0.1g/mL催化剂·h；反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到反应液，其中气液分离过程是在气液分离罐中进行，冷却温度10℃；经气相色谱分析，苯乙烯转化率为99.8％，环氧苯乙烷选择性为63.1％，苯甲醛选择性为36.1％。
实施例3
(1)氧化催化剂的制备：
将二氧化硅置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Co(NO3)2水溶液，其中Co的量为1％(以二氧化硅质量计)，于30℃浸渍2h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Co；将所得SiO2/Co置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Sn(NO3)4水溶液，其中Sn的量为0.5％(以二氧化硅质量计)，于30℃浸渍2h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Co/Sn；再将所得SiO2/Co/Sn置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Eu(NO3)3水溶液，其中Eu的量为0.5％(以二氧化硅质量计)，于30℃浸渍2h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Co/Sn/Eu。
(2)苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的合成：
将步骤(1)所制得的催化剂装填于固定床单管式反应器内(催化剂的装填量为40mL)，加热，使固定床单管式反应器内温为220℃；将苯乙烯和氧气按照摩尔比为1:40的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入反应器，苯乙烯的体积空速为0.02g/mL催化剂·h；反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到反应液，其中气液分离过程是在气液分离罐中进行，冷却温度10℃；经气相色谱分析，苯乙烯转化率为99.3％，环氧苯乙烷选择性为68.2％，苯甲醛选择性为31.1％。
实施例4
(1)氧化催化剂的制备：
将二氧化硅置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的AgNO3和Co(NO3)2水溶液，其中Ag与Co的量分别为2.5％(以二氧化硅质量计)，于50℃浸渍10h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag&Co；将所得SiO2/Ag&Co置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的RbNO3和Sn(NO3)4水溶液，其中Rb和Sn的量分别为1％(以二氧化硅质量计)，于50℃浸渍10h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag&Co/Rb&Sn；再将所得SiO2/Ag&Co/Rb&Sn置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Ce(NO3)3和Eu(NO3)3水溶液，其中Ce和Eu的量为1％(以二氧化硅质量计)，于50℃浸渍10h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag&Co/Rb&Sn/Ce&Eu。
(2)苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的合成：
将步骤(1)所制得的催化剂装填于固定床单管式反应器内(催化剂的装填量为40mL)，加热，使固定床单管式反应器内温为250℃；将苯乙烯和氧气按照摩尔比为1:60的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入反应器，苯乙烯的体积空速为0.06g/mL催化剂·h；反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到反应液，其中气液分离过程是在气液分离罐中进行，冷却温度10℃；经气相色谱分析，苯乙烯转化率为99.5％，环氧苯乙烷选择性为48.2％，苯甲醛选择性为50.9％。
实施例5
(1)氧化催化剂的制备：
将二氧化硅置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的AgNO3和Co(NO3)2水溶液，其中Ag与Co的量分别为1.25％(以二氧化硅质量计)，于40℃浸渍5h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Ag&Co；将所得SiO2/Ag&Co置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的RbNO3和Sn(NO3)4水溶液，其中Rb和Sn的量分别为0.75％(以二氧化硅质量计)，于40℃浸渍5h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载了Sn的催化剂SiO2/Ag&Co/Rb&Sn；再将所得SiO2/Ag&Co/Rb&Sn置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Ce(NO3)3和Eu(NO3)3水溶液，其中Ce和Eu的量为0.75％(以二氧化硅质量计)，于40℃浸渍5h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了促进组分的催化剂SiO2/Ag&Co/Rb&Sn/Ce&Eu。
(2)苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的合成：
将步骤(1)所制得的催化剂装填于固定床单管式反应器内(催化剂的装填量为40mL)，加热，使固定床单管式反应器内温为230℃；将苯乙烯和氧气按照摩尔比为1:50的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入反应器，苯乙烯的体积空速为0.05g/mL催化剂·h；反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到反应液，其中气液分离过程是在气液分离罐中进行，冷却温度10℃；经气相色谱分析，苯乙烯转化率为99.0％，环氧苯乙烷选择性为55.9％，苯甲醛选择性为43.9％。
实施例6
(1)氧化催化剂的制备：
将二氧化硅置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Mo(NO3)4和Y(NO3)3水溶液，其中Mo与Y的量分别为1.25％(以二氧化硅质量计)，于40℃浸渍5h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载催化剂SiO2/Mo&Y；将所得SiO2/Mo&Y置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Ta(NO3)5水溶液，其中Ta用量为1.5％(以二氧化硅质量计)，于40℃浸渍5h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载了Sn的催化剂SiO2/Mo&Y/Ta；再将所得SiO2/Mo&Y/Ta置于水溶液中，配制质量比例为1:2，加入1mol/L的Sm(NO3)3和Gd(NO3)4水溶液，其中Sm和Gd的量为0.75％(以二氧化硅质量计)，于40℃浸渍5h，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了促进组分的催化剂SiO2/Mo&Y/Ta/Sm&Gd。
(2)苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的合成：
将步骤(1)所制得的催化剂装填于固定床单管式反应器内(催化剂的装填量为40mL)，加热，使固定床单管式反应器内温为230℃；将苯乙烯和氧气按照摩尔比为1:50的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入反应器，苯乙烯的体积空速为0.05g/mL催化剂·h；反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到反应液，其中气液分离过程是在气液分离罐中进行，冷却温度10℃；经气相色谱分析，苯乙烯转化率为99.1％，环氧苯乙烷选择性为51.0％，苯甲醛选择性为47.9％。
以上实施例的主要反应条件和结果如下表所示：
Figure BDA0002828027790000141
注：如上组分的负载量是基于载体质量计。
由表中数据可知，本发明的苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，通过在固定床中的气固反应实现苯乙烯的高效转化，转化率达99％以上，联产得到环氧苯乙烷和苯甲醛，其中环氧苯乙烷选择性48％以上，苯甲醛选择性27％以上，可根据需要通过调节催化剂活性组分的组成或调节氧化反应工艺参数来实现环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化催化剂，其特征在于，包括二氧化硅载体，以及负载的活性组分A、促进组分B和抑制分解组分C；所述活性组分A选自银(Ag)、钼(Mo)、钴(Co)、铪(Hf)、钇(Y)中的至少任一种；所述促进组分B选自铋(Bi)、铷(Rb)、锡(Sn)、钽(Ta)中的至少任一种；所述抑制分解组分C选自铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分A选自银(Ag)、钼(Mo)、钴(Co)、铪(Hf)、钇(Y)中的任两种组合，优选银和钴；所述促进组分B选自铋(Bi)、铷(Rb)、锡(Sn)、钽(Ta)中的任两种组合，优选铷和锡；所述抑制分解组分C选自铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)中的任两种组合，优选铈和铕。
3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分A的负载量为二氧化硅质量的0.5～10％；所述促进组分B的负载量为二氧化硅质量的0.1～5％；所述抑制分解组分C的负载量为二氧化硅质量的0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分A的负载量为二氧化硅质量的1～5％；所述促进组分B的负载量为二氧化硅质量的0.5～2％；所述抑制分解组分C的负载量为二氧化硅质量的0.5～2％。
5.权利要求1-4任一项所述的一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)活性组分A的负载：将二氧化硅(SiO2)置于水溶液中，加入活性组分A进行浸渍，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载了活性组分的催化剂SiO2/A；
2)促进组分B的负载：将步骤1)制得的所述催化剂SiO2/A置于水溶液中，加入促进组分B进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了促进组分B的催化剂SiO2/A/B；
3)抑制分解组分C的负载：将步骤2)制得的所述催化剂SiO2/A/B置于水溶液中，加入抑制分解组分C进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧，得到负载了抑制分解组分C的催化剂SiO2/A/B/C。
6.根据权利要求5所述的一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分A、促进组分B、抑制分解组分C的负载条件为20～80℃条件下混合搅拌、浸渍1～24h，优选在30～50℃条件下混合搅拌、浸渍2～10h。
7.一种苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于，包括在权利要求1-4任一项所述氧化剂或权利要求5-6任一项所述方法制备的氧化催化剂的作用下，苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的步骤。
8.根据权利要求7所述的一种苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于，所述空气中的氧气与苯乙烯的摩尔比为20:1～80:1，优选40:1～60:1。
9.根据权利要求7所述的一种苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于，所述苯乙烯空气氧化的反应温度为200～280℃，优选220～250℃。
10.根据权利要求7所述的一种苯乙烯空气氧化联产环氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于，所述苯乙烯空气氧化的在固定床反应器中进行，空速控制0.01～0.1g/mL催化剂·h，优选0.02～0.06g/mL催化剂·h(以苯乙烯计)。
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