CN108358765A - 2,3-戊二酮的制备方法 - Google Patents

2,3-戊二酮的制备方法 Download PDF

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黄秋月
洪坤
朱秀芳
张加栋
云山
郭探
李华举
王朝宇
李彦兴
张世忠
许莹
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Abstract

本发明公开了一种2,3‑戊二酮的制备方法，包括步骤：将3‑羟基‑2‑戊酮和2‑羟基‑3‑戊酮中的一种或两种加入水中并混匀，在温度为3‑20℃的条件下通入臭氧反应，得到所述2,3‑戊二酮。本发明的合成工艺采用臭氧对含有3‑羟基‑2‑戊酮、2‑羟基‑3‑戊酮的混合物进行氧化，乙酸为助催化剂，反应条件温和，操作过程简便；产物收率较高；成本低；具有安全且绿色环保的优点，且无任何废水。

Description

2,3-戊二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，具体涉及2,3-戊二酮的制备方法。
背景技术
2,3-戊二酮又称乙酰丙酰，是一种奶香型香料，香气比丁二酮柔和，留香时间也更长。2,3-戊二酮的用途广泛，既可以用于2-乙基-3-甲基-吡嗪以及咪唑的合成，还可用作中间体制备药物、防腐剂、杀菌剂、硬化剂和助染剂等。
目前文献报道制备2,3-戊二酮的常见方法有以下五种：(1)以羟基丙酮和三聚乙醛为原料，在相转移催化剂作用下进行非均相反应，反应收率较高，但原料价格高、催化剂难以回收；(2)以2-甲基戊烯酮为原料进行臭氧化反应，反应选择性好，收率也较高，但反应条件却十分苛刻，需-75℃深冷，且环境污染严重； (3)以3-氯-2-戊酮为原料，经过多步反应获得产品，该法路线长，总收率低； (4)以乳酸为原料，通过碱催化缩合制备，此路线反应收率也较低；(5)以乙醛(I)和丙醛(II)为原料，通过噻唑盐催化偶联制备得到3-羟基-2-丁酮(III)、 3-羟基-2-戊酮(IV)、2-羟基-3-戊酮(V)和3-羟基-4-己酮(VI)，再经氧化得到2,3-丁二酮(VII)、2,3-戊二酮(VIII)和3,4-己二酮(IX)的混合物，通过分离可得到2,3-戊二酮，也可得附加值高的2,3-丁二酮和3,4-己二酮(IX)副产物，化学反应过程如下式：
此路线是目前广泛采用的方法，但问题在于第二步氧化过程中使用的氧化剂与溶剂较多，给环境带来极大负担。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种2,3-戊二酮的制备方法，该方法在现有的合成方法中进行了改进，解决了现有的合成方法中成本高、反应条件苛刻、收率低以及对污染环境的问题。
技术方案：本发明的2,3-戊二酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)以乙醛和丙醛为原料，通过催化偶联制备得到含有3-羟基-2-丁酮、3- 羟基-2-戊酮、2-羟基-3-戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物。
(2)将混合偶姻产物加入水中并混匀，在温度为3-20℃的条件下通入臭氧反应；其中，能够生成2,3-戊二酮的3-羟基-2-戊酮和2-羟基-3-戊酮也进行氧化反应。
(3)用气相色谱跟踪反应进程，反应结束后，除去过氧值，得到2,3-丁二酮、2,3-戊二酮和3,4-己二酮的混合物，经减压蒸馏分离得到2,3-戊二酮。
其中，步骤(2)中，水与偶姻混合物的摩尔比为1：0.4-0.6。
反应温度优选5-15℃。
臭氧流量为0.25-0.4L/min。
还加入有助催化剂，所述助催化剂为乙酸或甲酸中的一种或两种，优选乙酸。
所述助催化剂与水的摩尔比为1：0.005-0.02。
有益效果：1、本发明的合成工艺采用臭氧对含有3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3- 戊酮的混合物进行氧化，乙酸为助催化剂，反应条件温和，操作过程简便；2、产物收率较高；3、成本低；4、具有安全且绿色环保的优点，且无任何废水。
具体实施方式
实施例1
2,3-戊二酮的制备方法，包括以下步骤：
在2.5L高压反应釜中，加入512克乙醛(11.636mol)、488克丙醛(8.414mol) 和10克3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐(0.048mol)，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值9-10，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至1.5MPa，3.5小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待自然冷却后进一步对粗产物减压蒸馏，得到3-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3- 戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物。
将通过催化偶联制备得到含有3-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3-戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物200g加入500ml三口烧瓶中，其中各质量分数为：3-羟基-2-丁酮28％、3-羟基-2-戊酮33％、2-羟基-3-戊酮20.8％、4-羟基-3- 己酮18.2％，再加入水72克(4mol)和助催化剂乙酸1.8克(0.03mol)，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持10℃进行搅拌，通入臭氧开始反应。保持臭氧流速0.3L/min，用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-戊二酮成品，其相对于偶姻的收率为51.6％。
产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.78(2H,d，-CH2-)；δ2.34(3H,q，-CH3)；δ1.11(3H,t，-CH3)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝199.8，197.6，29.3，23.7，7.0。
实施例2
2,3-戊二酮的制备方法，包括以下步骤：
在2.5L高压反应釜中，加入512克乙醛(11.636mol)、488克丙醛(8.414mol) 和10克3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐(0.048mol)，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值9-10，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至1.5MPa，3.5小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待自然冷却后进一步对粗产物减压蒸馏，得到3-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3- 戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物。
将通过催化偶联制备得到含有3-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3-戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物200g加入500ml三口烧瓶中，其中各质量分数为：3-羟基-2-丁酮28％，3-羟基-2-戊酮33％，2-羟基-3-戊酮20.8％和4-羟基 -3-己酮18.2％，再加入和水75.6克(4.2mol)和助催化剂乙酸2.1克(0.035mol)，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持15℃进行搅拌，通入臭氧开始反应。保持臭氧流速0.35L/min，用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-戊二酮成品，其相对于偶姻的收率为48.5％。
产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.78(2H,d，-CH2-)；δ2.34(3H,q，-CH3)；δ1.11(3H,t，-CH3)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝199.8，197.6，29.3，23.7，7.0。
实施例3
2,3-戊二酮的制备方法，包括以下步骤：
在2.5L高压反应釜中，加入465克乙醛(10.57mol)、435克丙醛(7.5mol) 和10克3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐(0.048mol)，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值9-10，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至1.5MPa，3.2小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待自然冷却后进一步对粗产物减压蒸馏，得到3-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3- 戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物。
将通过催化偶联制备得到含有3-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3-戊酮和4-羟基-3-己酮的混合偶姻产物180g加入500ml三口烧瓶中，其中各质量分数为：3-羟基-2-丁酮29％，3-羟基-2-戊酮32％，2-羟基-3-戊酮20.5％和4-羟基 -3-己酮18.5％，再加入水65克(3.6mol)和助催化剂乙酸1.6克(0.027mol)，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持5℃进行搅拌，通入臭氧开始反应。保持臭氧流速0.25L/min，用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-戊二酮成品，整个工艺过程收率以3-羟基-2-戊酮和2-羟基-3-戊酮计算为39.7％。
产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.78(2H,d，-CH2-)；δ2.34(3H,q，-CH3)；δ1.11(3H,t，-CH3)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝199.8，197.6，29.3，23.7，7.0。

Claims (6)

1.一种2,3-戊二酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-羟基-2-戊酮和2-羟基-3-戊酮中的一种或两种加入水中并混匀，在温度为3-20℃的条件下通入臭氧反应，得到所述2,3-戊二酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水与3-羟基-2-戊酮和2-羟基-3-戊酮中的一种或两种的摩尔比为1：0.4-0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：臭氧流量为0.25-0.4L/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还加入有助催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为乙酸、甲酸中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂与水的摩尔比为1：0.005-0.02。
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