CN107188793A - 一种乙偶姻合成方法 - Google Patents

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黄秋月
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朱秀芳
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陈静
王朝宇
许莹
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Abstract

本发明提供一种乙偶姻合成方法，包括以下步骤：步骤一，制备催化剂：硫噻唑（I）和溴乙烷等摩尔混合后，以乙偶姻为溶剂，油浴加热回流反应，反应结束后，搅拌降温至室温，旋转蒸发回收溶剂，析出的白色沉淀经静置、抽滤、洗涤处理后，再经乙偶姻重结晶后干燥得到催化剂3‑乙基‑4‑甲基‑5‑羟乙基噻唑溴盐（II）；步骤二，乙醛缩合合成乙偶姻：向乙醛溶液中加入催化剂3‑乙基‑4‑甲基‑5‑羟乙基噻唑溴盐（II），并调节PH值至9‑10，然后在压力反应釜中加热搅拌进行缩合反应，待压力反应釜压力将至0Mpa时反应完成，然后将反应液与步骤一中的回收溶剂以及收集的静置、抽滤和洗涤过程中的溶液混合后，进行减压蒸馏，即得到乙偶姻（III）。

Description

一种乙偶姻合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成方法，具体涉及一种乙偶姻合成方法。
背景技术
乙偶姻，又名甲基乙酰甲醇、3-羟基2-丁酮、醋嗡，具有愉快的奶油香味，被广泛应用于葡萄酒、奶油、蜂蜜和草莓型香料的配制。在我国食品添加剂使用标准GB2760-1986中明确规定其为可以食用的食品香料。此外，乙偶姻还可用于青霉素、氨苄青霉素等抗生素类药物的修饰，提高药效，是一种用途十分广泛的化合物。
关于乙偶姻合成方法的研究众多，比较具有代表性的有2,3-丁二酮选择还原法、2,3-丁二醇选择氧化法和乙醛催化偶联法。前两种方法受限于工艺成本过高，尚处于实验室研究阶段，难以实现工业化生产。而乙醛催化偶联法符合“原子经济性”的特征，产率高，生产过程简单，具有很好的工业应用前景。
乙醛催化偶联法是在自生压反应釜中进行，无需溶剂，降低了对环境的污染，但在其催化剂噻唑盐的制备过程中，仍需要在具有毒性的乙腈溶剂中回流反应，反应结束后回收乙腈，给整个工艺过程带来了毒性和危险性。
发明内容
本发明针对在合成乙偶姻时所需催化剂的制备过程中使用乙腈溶剂带来的毒性和危险性的问题，提供了一种改进的乙偶姻合成方法，以实现乙偶姻的安全环保生产。
为解决上述技术问题，本发明提供一种乙偶姻合成方法，包括以下步骤：
步骤一，制备催化剂：硫噻唑(I)和溴乙烷等摩尔混合后，以乙偶姻为溶剂，油浴加热回流反应，反应结束后，搅拌降温至室温，旋转蒸发回收溶剂，析出的白色沉淀经静置、抽滤、洗涤处理后，再经乙偶姻重结晶后干燥得到催化剂3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐(II)；
步骤二，乙醛缩合合成乙偶姻：向乙醛溶液中加入催化剂3-乙基 -4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐(II)，并调节PH值至9-10，然后在压力反应釜中加热搅拌进行缩合反应，待压力反应釜压力将至0Mpa时反应完成，然后将反应液与步骤一中的回收溶剂以及收集的静置、抽滤和洗涤过程中的溶液混合后，进行减压蒸馏，即得到乙偶姻(III)。
其中，所述步骤一中油浴的温度为150～160℃。
步骤一中回流反应时间为28～32h。
步骤二中压力反应釜内的温度110-130℃。
步骤二中采用碳酸氢钠调节PH至至9-10。
步骤二中乙醛与催化剂的摩尔比为500～600:1。
本发明所达到的有益技术效果：本发明提供的一种乙偶姻合成方法，在制备催化剂3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐时采用乙偶姻为溶剂，避免了使用具有毒性的乙腈溶剂，整个工艺具有安全且绿色环保的优点。
附图说明
图1本发明之乙偶姻合成方程式；
图2本发明之乙偶姻分子结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下面结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。
本发明提供一种乙偶姻合成方法，包括以下步骤：
步骤一，制备催化剂：硫噻唑(I)和溴乙烷等摩尔混合后，以乙偶姻为溶剂，在温度为150℃～160℃的油浴中加热回流反应28～32h，反应结束后，搅拌降温至室温，旋转蒸发回收溶剂，析出的白色沉淀经静置、抽滤、洗涤处理后，再经乙偶姻重结晶后干燥得到催化剂 3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐(II)；所述
步骤二，乙醛缩合合成乙偶姻：向乙醛溶液中加入催化剂3-乙基 -4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐(II)，乙醛与催化剂的摩尔比为500～ 600:1，并采用碳酸氢钠调节PH值至9-10，然后在压力反应釜中加热至110-130℃，并搅拌进行缩合反应，待压力反应釜压力将至0Mpa 时反应完成，然后将反应液与步骤一中的回收溶剂以及收集的静置、抽滤和洗涤过程中的溶液混合后，进行减压蒸馏，即得到乙偶姻(III)，反应方程式如图1所示。
实施例1：
1)向装有回流装置的三口烧瓶中，依次加入等摩尔的硫噻唑和溴乙烷，并以乙偶姻为溶剂，在150℃油浴加热下回流28h，继续搅拌直至反应液降至室温，旋转蒸发回收溶剂，剩余的反应液静置8h，抽滤，乙偶姻洗涤得到白色固体，乙偶姻进行重结晶后，在真空干燥箱中50℃下干燥得到3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐。
2)将摩尔比为500:1的乙醛和3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐加入到2L压力反应釜中，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值为9，开启搅拌并升温至110℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至 1.5MPa，3小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待反应液自然冷却后与步骤1)中回收的溶剂以及洗涤液混合，减压蒸馏，得到纯度98.6％的乙偶姻，乙醛转化率97％。
采用核磁共振表征实施例1制备的乙偶姻，从核磁共振氢谱结果1HNMR(400MHz,CDCl3)可以看出：在δ1.389(3H,d)、δ2.216(3H, t)、δ3.91(H,s)、δ4.266(H,q)均有峰出现，分别对应乙偶姻分子结构中(a)，(b)，(c)，(d)上的氢原子，乙偶姻分子结构式如图2所示。
实施例2：
1)向装有回流装置的三口烧瓶中，依次加入等摩尔的硫噻唑和溴乙烷，并以乙偶姻为溶剂，在155℃油浴加热下回流30h，继续搅拌直至反应液降至室温，旋转蒸发回收溶剂，剩余的反应液静置8h，抽滤，乙偶姻洗涤得到白色固体，乙偶姻进行重结晶后，在真空干燥箱中50℃下干燥得到3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐。
2)将摩尔比为550:1的乙醛和3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐加入到2L压力反应釜中，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值为9.5，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至 1.5MPa，3小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待反应液自然冷却后与步骤1)中回收的溶剂以及洗涤液混合，减压蒸馏，得到纯度98.6％的乙偶姻，乙醛转化率95.6％。
采用核磁共振表征实施例2制备的乙偶姻，从核磁共振氢谱结果1HNMR(400MHz,CDCl3)可以看出：在δ1.389(3H,d)、δ2.216(3H, t)、δ3.91(H,s)、δ4.266(H,q)均有峰出现，分别对应乙偶姻分子结构中(a)，(b)，(c)，(d)上的氢原子，乙偶姻分子结构式如图2所示。
实施例3：
1)向装有回流装置的三口烧瓶中，依次加入等摩尔的硫噻唑和溴乙烷，并以乙偶姻为溶剂，在160℃油浴加热下回流32h，继续搅拌直至反应液降至室温，旋转蒸发回收溶剂，剩余的反应液静置8h，抽滤，乙偶姻洗涤得到白色固体，乙偶姻进行重结晶后，在真空干燥箱中50℃下干燥得到3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐。
2)将摩尔比为600:1的乙醛和3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐加入到2L压力反应釜中，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值为10，开启搅拌并升温至130℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至 1.5MPa，3小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待反应液自然冷却后与步骤1)中回收的溶剂以及洗涤液混合，减压蒸馏，得到纯度98.6％的乙偶姻，乙醛转化率92.3％。
采用核磁共振表征实施例3制备的乙偶姻，从核磁共振氢谱结果1H NMR(400MHz,CDCl3)可以看出：在δ1.389(3H,d)、δ2.216(3H, t)、δ3.91(H,s)、δ4.266(H,q)均有峰出现，分别对应乙偶姻分子结构中(a)，(b)，(c)，(d)上的氢原子，乙偶姻分子结构式如图2所示。
以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种乙偶姻合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，制备催化剂：硫噻唑（I）和溴乙烷等摩尔混合后，以乙偶姻为溶剂，油浴加热回流反应，反应结束后，搅拌降温至室温，旋转蒸发回收溶剂，析出的白色沉淀经静置、抽滤、洗涤处理后，再经乙偶姻重结晶后干燥得到催化剂3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐（II）；
步骤二，乙醛缩合合成乙偶姻：向乙醛溶液中加入催化剂3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑溴盐（II），并调节PH值至9-10，然后在压力反应釜中加热搅拌进行缩合反应，待压力反应釜压力将至0Mpa时反应完成，然后进行降温处理至室温，再将反应液与步骤一中的回收溶剂以及收集的静置、抽滤和洗涤过程中的溶液混合后，进行减压蒸馏，即得到乙偶姻（III）。
2.根据权利要求1所述的乙偶姻合成方法，其特征在于：所述步骤一中油浴的温度为150～160℃。
3.根据权利要求1所述的乙偶姻合成方法，其特征在于：步骤一中回流反应时间为28～32h。
4.根据权利要求1所述的乙偶姻合成方法，其特征在于：步骤二中压力反应釜内的温度110-130℃。
5.根据权利要求1所述的乙偶姻合成方法，其特征在于：步骤二中采用碳酸氢钠调节PH至9-10。
6.根据权利要求1所述的乙偶姻合成方法，其特征在于：乙醛与催化剂的摩尔比为500～600:1。
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