CN1631863A

CN1631863A - 一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法

Info

Publication number: CN1631863A
Application number: CN 200310119470
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 王峰; 李晓强; 周利鹏
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: CN1273431C

Abstract

本发明涉及甲苯催化氧化合成苯甲醛的反应，具体地说是一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，在液相条件下，以氧气为氧源，采用固体氧化物催化剂，催化氧化甲苯合成苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇，通过在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高了苯甲醛在反应产物中的分布。本发明在甲苯转化率为7％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到90％以上，其中苯甲醛的选择性达到85％以上。与现有的方法相比，提高了苯甲醛的选择性。

Description

一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法

技术领域

本发明涉及甲苯催化氧化合成苯甲醛的反应，具体地说是一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法。

背景技术

苯甲醛是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、食品等领域。苯甲醛的生产采用甲苯氯化-水解的方法，该方法设备腐蚀严重，产生含氯废水污染环境，产品中夹杂少量含氯杂质较难分离，不能达到药物、食品等领域对原料质量的要求。目前，食用级的苯甲醛来自于苦杏仁油、肉桂油等天然产物的提纯，价格昂贵，而且年产量较小，无法满足市场需求。

在气相条件下，以甲苯为原料，采用钒等氧化物为催化剂，氧气或空气直接催化氧化合成苯甲醛的报道较多(J.Cat.，188，154-164，1999；US6281378，2001；CN 92107558.8，1996)，反应条件为：温度200-400℃，压力1.5-2.5MPa。但由于苯甲醛比甲苯更易活化，产物以苯甲酸为主，苯甲醛的选择性小于30％。

在液相条件下，以分子氧为氧源，催化氧化甲苯合成苯甲醛，反应条件较温和，苯甲醛的选择性较高。专利(WO 9520560，1995；CN 1296937A，2001；JP 2001097913，2001)报道采用Fe、Co、Mn、Mo、Ni等金属盐和溴化物为均相催化剂；该路线以苯甲酸为主要产品，苯甲醇和苯甲醛为副产品；产物中可能含溴化合物，生产过程中出现催化剂无法循环使用且堵塞管道等问题，而且苯甲醛的选择性不高。专利CN 02143361.5采用固体氧化物催化剂，实现了多相催化氧化甲苯合成苯甲醛；在甲苯转化率为10％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到86％，其中苯甲醛的选择性56.8％。

发明内容

甲苯催化氧化合成苯甲醛和苯甲醇的反应工艺条件通常为：在液相条件下，以氧气为氧源，采用固体氧化物催化剂；反应温度为100～200℃，反应压力为0.5～2.0Mpa，反应时间一般为60～600min；其中固体氧化物催化剂通常可选用过渡金属、碱土或碱土金属等金属元素的氧化物之一或它们的混合物；例如：Cu、Zr、Al、Fe、Mn、Zn、Ni、Ag、Ru、Co、Ba、Ca等。

本发明的目的在于提供一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在液相条件下，以氧气为氧源，采用固体氧化物催化剂，催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇；通过在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛的选择性。

所述含氮化合物为有机脂肪胺类化合物或有机铵盐类化合物、吡啶或喹啉及其它们的取代物等含氮化合物；所述有机脂肪胺类为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、苯胺、苯甲胺、乙二胺、邻苯二甲酰亚胺或呱啶等；有机铵盐类为四乙基氢氧化铵或十六烷基氢氧化铵等；

所述含氮化合物为吡啶、喹啉或它们的衍生物，具有如下的结构式：

或

R＝H，CH₃，CH₂OH，COOH，OH，NO₂，Cl或F。

该含氮化合物的加入量通常为原料甲苯的0.001-2％(摩尔比)，较佳含量为0.01-1％，最佳含量为0.1-0.5％。加入该含氮化合物使之在催化反应体系中具有一定的浓度。该含氮化合物在体系中的浓度太高会造成过多酸中心的屏蔽；含氮化合物在体系中的浓度太低会使屏蔽作用减弱。

甲苯催化氧化合成苯甲醛的研究表明，催化剂表面较强的酸中心是造成苯甲醛的吸附活化、降低苯甲醛选择性的原因之一。本发明所加入有机脂肪胺类或有机铵盐类、吡啶或喹啉及其它们的取代物等含氮化合物，它们结构中含有杂原子氮，利用该化合物较强的配位能力或适度的碱性，能通过共价键或离子键的形式与催化剂表面较强的L或B酸作用，而且由于取代基位置和性质的不同，空间位阻效应和电子效应不同，可以有选择地与催化剂表面的酸中心作用，使反应过程中生成的苯甲醛及时离开催化剂表面，从而实现抑制苯甲酸的生成、提高苯甲醛选择性的目的。该方法在甲苯转化率为7％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到90％以上，其中苯甲醛的选择性达到85％以上；与现有的方法相比，提高了苯甲醛的选择性。

具体实施方式

下面通过实施例详细叙述本发明。

催化剂制备

将177.3g ZrOCl₂·8H₂O、54.8g Co(CH₃COO)₂·4H₂O、18.75g CuCl₂·2H₂O和10.32g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Al³⁺的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.055mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次，除去Cl^-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl^-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细。将2.0g Ca(OH)₂溶于去离子水中配成80mL溶液(Ca²⁺浓度为0.34mol/L)，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，850℃灼烧2h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂用于反应。

实施例1

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.04g吡啶(0.00047mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率7.42％，苯甲醛选择性85.89％，苯甲醇选择性6.05％，苯甲酸选择性8.06％，其它0％。

实施例2

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.0004g吡啶(4.7×10^-6mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率3.06％，苯甲醛选择性43.56％，苯甲醇选择性33.98％，苯甲酸选择性22.46％，其它0％。

实施例3

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.13g 3-甲基吡啶(0.0014mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率0.34％，苯甲醛选择性83.53％，苯甲醇选择性16.47％，苯甲酸选择性0％，其它0％。

实施例4

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.03g 8-羟基喹啉(0.00024mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率0.43％，苯甲醛选择性100％，苯甲醇选择性0％，苯甲酸选择性0％，其它0％。

实施例5

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.95g三乙胺(0.0094mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率4.83％，苯甲醛选择性38.82％，苯甲醇选择性20.45％，苯甲酸选择性30.20％，其它10.53％。

实施例6

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.44g苯胺(0.0047mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率2.04％，苯甲醛选择性63.71％，苯甲醇选择性36.29％，苯甲酸选择性0％，其它0％。

实施例7

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.01g四乙基氢氧化铵(0.00005mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率1.94％，苯甲醛选择性56.69％，苯甲醇选择性43.31％，苯甲酸选择性0％，其它0％。

实施例8

甲苯氧化反应在500mL反应釜中进行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化剂和0.019g呱啶(0.0024mol)，将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。产物分析采用内标法在HP 4890气相色谱仪上一次完成。反应结果：甲苯转化率5.41％，苯甲醛选择性47.34％，苯甲醇选择性17.85％，苯甲酸选择性26.56％，其它8.25％。

Claims

1.一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，在液相条件下，以氧气为氧源，采用固体氧化物催化剂，催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇；其特征在于：在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物。

2.按照权利要求1所述提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于：所述含氮化合物的加入量为原料甲苯摩尔量的0.001-2％。

3.按照权利要求1所述提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于：所述含氮化合物的加入量为原料甲苯摩尔量的0.01-1％。

4.按照权利要求1所述提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于：所述含氮化合物的加入量为原料甲苯摩尔量的0.1-0.5％。

5.按照权利要求1所述提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于：所述含氮化合物为有机脂肪胺类化合物或有机铵盐类化合物。

6.按照权利要求5所述提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于：所述有机脂肪胺类为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、苯胺、苯甲胺、乙二胺、邻苯二甲酰亚胺或呱啶；有机铵盐类为四乙基氢氧化铵或十六烷基氢氧化铵。

7.按照权利要求1所述提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于：所述含氮化合物为吡啶、喹啉或它们的衍生物，具有如下的结构式：

或

R＝H，CH₃，CH₂OH，COOH，OH，NO₂，Cl或F。