JPH03100021A

JPH03100021A - ポリシロキサン

Info

Publication number: JPH03100021A
Application number: JP1236910A
Authority: JP
Inventors: Takao Kimura; 隆男木村; Katsuhide Onose; 小野瀬　勝秀
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂、表面保護膜、多層配線の絶縁膜
、イオン交換樹脂などの電子材料、機能膜等に適用可能
なポリシロキサンに関する。

〔従来の技術〕

ポリシロキサンは有機ポリマーに比べて、耐熱性、耐寒
性、光学的性質に優れ、また、広い温度範囲で電気特性
が安淀であるなどの特徴を持つため、機能膜、電子材料
、電気材料、光学材料としての用途が開拓されつつある
。

しかるに、従来のポリシロキサンは、分子内に適当な官
能基を持っているものは少なく、特に親水性の置換基を
導入したポリシロキサンはほとんどなかった。このため
、ポリシロキサン自体が疎水性であることとあいまって
、親水性が要求される用途にはほとんど使用できなかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリシロキサンは、上記のように優れた特性を持つため
、これに親水性の官能基が導入されれば、その用途は一
層拡大され、更に、この官能基を応用して新しい機能を
有するポリマーが開発されることも期待されている。

本発明の目的は親水性の置換基であるカルボキシル基を
導入したポリシロキサンを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は一種以上の多官能アルコ
キシシランの加水分解・縮合によって得られるポリシロ
キサンにおいて、該多官能アルコキシシランの一部ある
いは全部がカルボン酸あるいはカルボン酸無水物を有す
るアルコキシシランであることを特徴とするポリシロキ
サンに関する。このポリシロキサンは、特定の多官能の
金属アルコキシドを適当な触媒により加水分解・縮合す
ることによって得られる。また、必要に応じては前記の
方法によって得られたポリマーを適当な溶媒中で適当な
触媒により更に縮合を進め、高重合体を得ることも可能
である。

本発明において用いられるカルボン酸あるいはカルボン
酸無水物を有する多官能金属アルコキシドは特に限定す
るものではなく、分子中に、カルボン酸又はカルボン酸
無水物を持つ２官能あるいは３官能のアルコキシシラン
である。

具体的には、４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒド
ロフタル酸無水物、４−トリメトキシシリルテトラヒド
ロフタル酸、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒドロフタ
ル酸等が例示される。

また、本発明にはカルボン酸あるいはカルボン酸無水物
を有する金属アルコキシドと、汎用の金属アルコキシド
あるいは金属塩化物との共重合によって得られるポリシ
ロキサンも含まれる。この種の汎用の金属アルコキシド
は特に限定するものではないが、次のようなものが例示
される。ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシジメチ
ルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシラン、ジェトキシジビニルシラン、ジェト
キシジエチルシラン、３−アミノプロピルジェトキシメ
チルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル
ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシ
ラン、ジェトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジ
フェニルシラン、ジェトキシジエチルシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３．３．３
−）リフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル
トリメトキシシラン、メチルトリス（２アミノエトキシ
）シラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシ
ビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、２−メルカ
プトエトキシトリエトキシシラン、３−（２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン
、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ（２−アミ
ノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン。これらのうち、特に好ま
しいのは、原料の入手しやすさ、反応性、得られた生成
物の特性等の点から、フェニルトリエトキシシラン及び
メチルトリエトキシシランである。また、金属塩化物と
しては、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロ
シラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロビニル
シラン、ジフェニルジクロロシラン等が例示される。

本発明において用いられる触媒は特に限定するものでは
なく、酸触媒及びアルカリ触媒が用いられる。このよう
な酸触媒としては、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸等
が例示される。また、アルカリ触媒としては、アンモニ
ア、苛性ソーダ、苛性カリ等が例示される。

本発明のポリシロキサンは一般的には次のような方法に
よって合成される。まず、特定のアルコキシシランをエ
タノールなどのアルコールに溶解し、これに水と塩酸な
どの触媒を加える。

この触媒は場合によっては除いてもよい。この反応は常
温で進行するが、必要に応じて加熱してもよい。所定時
間経過後、反応溶液を水中に投入し、沈殿した生成物を
ろ別した後乾燥する。

この段階での生成物を実用に供しても良いし、また、更
に高重合体を所望する場合には、生成物を適当な溶媒に
溶解し、これにアルカリ触媒を加えて反応すればよい。

あるいは、更に加熱して縮合を進めても良い。

また、本発明の金属アルコキシドの加水分解・縮合によ
って得られたポリシロキサンは、般に末端にシラノール
基を有するため、これが綜合を起こし経時的に特性が変
化しうる可能性がある。これを避けるためには、シリル
化剤によりシラノール基を他の非反応性の置換基に置換
することが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物２
７．２ｇ　（０，１モル）をエタノールに溶解し、かく
はんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で１４
４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生
成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物は
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　、アセトン等の
溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均一な
膜が得られた。第１図は生成物フィルムの赤外スペクト
ルを波数（ｃｍ’−’、横軸）と透過率（％、縦軸）と
の関係で示した図である。１７００〜１７５０ｃｍ−’
付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づく吸収が
認められ、カルボキシル基の導入が確認された。

実施例２４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸１　無水
物３．６ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキ
シシラン１２．Ｏｇ　（０，０５モル）をエタノールに
溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した
。常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中
に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得
た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、
ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であっ
た。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生
成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５０
ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づ
く吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確ｌ忍され
た。

実施例３４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びメチルトリエトキシシ
ラン８．９ｇ　（０，０５モル）をエタノールに溶解し
、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温
で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生
成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢ
Ｋ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。こ
れらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生成物フ
ィルムの赤外スペクトルには１７０　Ｃ１〜１７５０ｃ
ｍ−’付近にＣ＝Ｏ（カルボン酸）の伸縮振動に基づく
吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認された。

実施例４４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシ
シラン１２．Ｏｇ　（０，０５モル）をエタノールに溶
解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に
投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た
。更に反応溶液をシャーレに移し、窒素雰囲気中９０℃
で２４時間、１２０℃で４８時間加熱した。

４４物１ｔＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、Ｍ
ＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった
。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生成
物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５０ｃ
ｎ＋−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づ
く吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認された
。

実施例５４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物８
．１６　ｇ　（０，０３モル）及びフェニルトリエトキ
シシラン１６．８ｇ　（０，０７モル）をエタノールに
溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した
。常温で１４４時間反応させた後、溶媒等を除去して生
成物を単離した。

次に生成物をＭＩＢＫを溶媒とし、また触媒に苛性カリ
を用いて窒素気流中で１２時間還流した。再沈、中和に
より生成物を精製し白色のポリマーを得た。生成物はＴ
ＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセ
トン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これらの溶
液からは透明で均一な膜が得られた。生成物フィルムの
赤外スペクトルには１７００〜１７５０ｃｍ−’付近に
Ｃ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づく吸収が認めら
れ、カルボキシル基の導入が確認された。

実施例６４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシ
シラン１２．Ｏｇ　（０，０５モル）をエタノールに溶
解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に
投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た
。生成物をＭＩＢＫに溶解し、これにトリメチルシリル
ジメチルアミンを溶解したＴＨＦ溶液を加え２４時間反
応させた。反応溶液をｎ−へキサンに投入しシリル化し
たポリシロキサンを得た。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生成物
フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５０　　
ｃｍ−’付近にＣ＝○（カルボン酸）の伸縮振動に基づ
く吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確認された
。

実施例７４−トリイソプロポキシシリルテトラヒドロフタル酸無
水物３５．６ｇ　（０，１モル）をイソプロピルアルコ
ールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添
加した。常温で２４０時間反応させた後、反応溶液を蒸
留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマ
ーを得た。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液
からは透明で均一な膜が得られた。生成物フィルムの赤
外スペクトルには１７００〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ
＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づく吸収が認められ
、カルボキシル基の導入が確認された。

実施例８４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びメチルトリエトキシシ
ラン８．９ｇ　（０，０４モル）、及びジメチルジェト
キシシラン１．４８ｇ　（０，０１モル）をエタノール
に溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加し
た。常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水
中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを
得た。

生を物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。生成物
フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１７５０ｃｍ
−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動に基づく吸
収が誌められ、カルボキシル基の導入が確８忍された。

実施例９４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びメチルトリエトキシシ
ラン８．９ｇ　（０，０５モル）をエタノールに溶解し
、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温
で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別乾燥し白色のポリマーを得た
。更にこれを窒素雰囲気中３００℃で１時間加熱し生成
物を得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソ
ルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶
であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られ
た。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１
７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動
に基づく吸収が認められ、カルボキシル基の導入が確言
忍された。

実施例１０４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシ
シラン８．９ｇ　（０，０４モル）、及びビニルトリエ
トキシシラン１．９０　ｇ　（０，０１モル）をエタノ
ールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添
加した。常温で１４４時間反応させた後、反応溶液を蒸
留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマ
ーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソ
ルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶
であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られ
た。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７００〜１
７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸縮振動
に基づく吸収が認められ、カルボキシル基の導入がｍ認
された。

実施例１１４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシ
シラン８，９ｇ　（０，０４モル）、及び３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０，０１モル）
をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水
溶液を添加した。常温で１４４時間反応させた後、反応
溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色
のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチ
ルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶
媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均一な膜
が得られた。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７
００〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の
伸縮振動に基づく吸収が認められ、カルボキシル基の導
入が確認された。

実施例１２４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物１
３．６ｇ　（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシ
シラン１２．Ｏｇ　（０，０５モル）をエタノールに溶
解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。

しかる後アンモニア水を添加し反応溶液のｐ）ｌを１０
に調節した。６０℃で１４４時間反応させた後、反応溶
液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色の
ポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチル
セロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒
に可溶であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が
得られた。生成物フィルムの赤外スペクトルには１７０
０〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ＝０（カルボン酸）の伸
縮振動に基づく吸収が認められ、カルボキシル基の導入
が確言忍された。

応用例１実施例２で得たカルボキシル基含有ポリシロキサンをＭ
ＩＢＫに溶解し、これにナフトキノンジアジドをポリマ
ーの２０重重量添加した。

これをシリコンウェハに塗布し厚さ約１．２μｍの膜を
形成した。該シリコンウェハを窒素雰囲気中１００℃で
２０分プリベークした後、ホトアライナを用いて光照射
を行った。照射後ウニハラ３．５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド中にいれ現像を行った。この時膜厚
がＯになる照射量は８０　ｍＪ／　ｃｍ’であり、高感
度であることが確認された。また、石英マスクを通して
パターン転写したところ、　０．５μｍライン／スペー
スが容易に解像できた。また、０２ＲＩＢ反応性イオン
エツチングを行ったところ、エツチング速度は４　ｎｍ
／分であり、高い耐性を持つことが判った。

応用例２実施例６で得たカルボキシル基含有ポリシロキサンをＭ
ＩＢＫに溶解し、これにノボラック系のナフトキノンジ
アジドを添加した。この溶液をシリコンウェハに塗布し
、厚さ１．４μｍの膜を形成した。該シリコンウェハを
窒素雰囲気中１００℃で２０分プリベークしたのち、ホ
トアライナを用いて光照射を行った。照射後ウニハラ３
．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中にいれ
現像を行った。この時膜厚が０になる照射量は６０　ｍ
Ｊ／　ｃｍ”であり、高感度であることが確認された。

また、石英マスクを通してパターン転写したところ、０
．５μｍライン／スペースが容易に解像できた。また、
Ｏ，Ｒ１８反応性イオンエツチングを行ったところ、エ
ツチング速度は５　ｎｍ／分であり、高い耐性を持つこ
とが判った。

応用例３実施例３で得られたカルボキシル基を有するポリシロキ
サンを乾燥した後、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液中で１
時間煮沸し、カルボン酸をカルボン酸ナトリウムに変え
て、このイオン交換能を調べたところ、４．１　ｍｅｑ
／　ｇであり、イオン交換膜、イオン交換樹脂として十
分な特性を有していることが判った。

応用例４実施例９で得たポリマーの熱重量分析を行った。結果を
第２図に示す。すなわち第２図は実施例９で得た生成物
の窒素雰囲気中での熱重量曲線を温度（℃、横軸）と重
量変化（％、縦軸）の関係で示した図である。図に示し
たようにこのポリマーは高い耐熱性を持っていることが
判る。実際に、ウェハ、チップにこれらのポリマーを塗
布し、乾燥することにより、膜を形成した。この膜は高
い耐熱性を有する保護膜として使用することができた。

応用例５実施例１で得たポリマーの分光特性を測定した。結果を
第３図に示す。すなわち第３図は実施例１で得た生成物
の分光スペクトルを波長（ｎｍ、横軸）と透過率（％、
縦軸）の関係で示した図である。広い波長範囲で透明で
あることから、光導波路などの各種の光学材料として用
いられる特性を有していることが判る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のカルボキシル基を有する
ポリシロキサンは、熱的性質、光学的性質に優れ、また
、親水性のカルボキシル基を持っているため、各種の光
学材料、電子材料、電気材料などの分野で用いられる可
能性があると共に、カルボキシル基を応用して種々の誘
導体の合成が可能であり、幅広い用途に応用できる利点
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において合成した生成物の赤外スペク
トルを示す図、第２図は実施例９で得た生成物の窒素雰
囲気中で熱重量曲線を示す図、第３図は実施例１で得た
生成物の分光スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．一種以上の多官能アルコキシシランの加水分解・縮
合によって得られるポリシロキサンにおいて、該多官能
アルコキシシランの一部あるいは全部がカルボン酸ある
いはカルボン酸無水物を有するアルコキシシランである
ことを特徴とするポリシロキサン。