JPH03259924A

JPH03259924A - ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH03259924A
Application number: JP5798690A
Authority: JP
Inventors: Takao Kimura; 隆男木村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-11-20
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689148B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂、光導波膜、表面保護膜、多層配
線の絶縁膜などの電子材料、光学材料に適用可能なゲル
マン含有ポリマーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機及び無機の厚膜や薄膜が、その機械的特性、
化学的安定性、光学特性、電磁気特性、触媒特性などを
生かし、電子材料や光学材料として各種の分野で用いら
れるようになってきている。膜として用いるための基本
的な特性は、成形性、透明性、耐熱性、屈折率分布制御
等である。無機材料から威る膜は、機械強度、耐熱性、
透明性などに優れている特徴を持ち、Ｓ１０．膜やＺｒ
０ａが機械的・化学的保護膜として、また、５ｉＯｚに
ＴｌＯ２等をドープした膜が光吸収膜や反射防止膜等と
して用いられている。しかるに、これらの無機膜は一般
に厚膜化が困難であり、最も厚膜化に適しているゾルゲ
ル法を用いても、１回の塗布で得られる膜厚はせいぜい
０．３μｍ程度であるといわれている。これに対し、有
機材料から戒る膜は、一般に有機溶媒可溶性であるため
スピンコードが可能であり、また、無機材料に比べて可
とう性に優れているため厚膜化が可能であるなどの利点
があり、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　、ポ
リイミド、ポリシロキサン等がこの分野で用いられてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、ＰＭＭＡやポリイミドは無機の膜に比べて光
透過性に劣り、また一般に有機の膜は耐熱性に乏しい欠
点がある。これらのうちで、梯子形構造を持つポリシロ
キサンは、有機材料としては光透過性、耐熱性に優れて
いるが、ポリシロキサンは骨格が５ｉ−０結合から威る
ため、屈折率が低い問題がある。

本発明の目的は成形性、屈折率制御性、耐熱性、機械特
性に優れた膜形成用のポリマーの製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はポリマーの製造方法に関
する発明であって、一種以上の多官能金属アルコキシド
を加水分解・縮合するポリマーの製造方法において、該
多官能金属アルコキシドの一部あるいは全部が有機基を
有するアルコキシゲルマンであることを特徴とする。

この製造方法において所望とするポリマーは、特定の金
属アルコキシドを適当な触媒によって加水分解・縮合す
ることによって得られる。また、このようにして得られ
たポリマーは有機溶媒に可溶であるので、必要に応じて
は前記の方法で得られたポリマーを適当な溶媒中で適当
な触媒によって更に縮合を進めるか、あるいは得られた
ポリマーを加熱することによって高重合体を得ることも
可能である。

本発明において用いられる有機基を有するアルコキシゲ
ルマンは特に限定するものではなく、分子中に１つある
いは２つの有機基を持つ３官能あるいは２官能のアルコ
キシゲルマンである。

具体的には、フェニルトリメトキシゲルマン、フェニル
トリエトキシゲルマン、フェニルトリプロポキンゲルマ
ン、フェニルトリブトキシゲルマン、エチルトリメトキ
シゲルマン、エチルトリエトキシゲルマン、エチルトリ
プロポキシゲルマン、エチルトリブトキシゲルマン、メ
チルトリメトキシゲルマン、メチルトリエトキシゲルマ
ン、メチルトリプロポキシゲルマン、メチルトリブトキ
シゲルマン、プロピルトリメトキシゲルマン、ビニルト
リブトキシゲルマン、ジメチルジメトキシゲルマン、ジ
メチルジェトキシゲルマン、ジメチルジブトキシゲルマ
ン、ジフェニルジブトキシゲルマン等が例示される。

本発明には有機基を有するアルコキシゲルマンと汎用の
金属アルコキシドの共重合によって得られるポリマーも
含まれる。この種の汎用の金属アルコキシドは特に限定
するものではないが、次のようなものが例示される。

メチルトリメトキシシラン、二チルトリメトキシシラン
、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルト
リエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、ヘキ
シルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸無
水物、３，３゜３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、３−　（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン、メチルトリス（２−アミンエトキシ）シラ
ン、トリアセトキシビニルシラン、２−メルカプトエチ
ルトリメトキシシラン、３−（２アミノエチルアミノ）
プロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３″′グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−［：Ｎアリル−Ｎ（２
−アミンエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン
、３−（Ｎ−アリルＮ−グリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシチ
タン、エチルトリットキシチタン、プロピルトリメトキ
シチタン、ブチルトリメトキシチタン、ビニルトリメト
キシチタン、フェニルトリメトキシチタン、メチルトリ
エトキシチタン、二チルトリエトキシチタン、プロピル
トリエトキシチタン、ブチルトリエトキシチタン、ビニ
ルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、テトラエトキシジルコン、テトラブト
キシジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラ
メトキシゲルマン、テトラエトキシチタン、テトラブト
キシチタン、テトラブトキシスズ、ペンタブトキシニオ
ブ、ペンタブトキシタリウム、トリエトキシボロン、ト
リブトキシガリウム、ジブトキシ鉛、トリブトキシネオ
ジム、トリブトキシエルビウム。また、前駆物質や酸化
物の膜の可とう性を増すために、アルコキシル基の２つ
を置換した置換アルコキシド、例えば、ジメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシランなどを用いる
ことも場合によっては有効である。

本発明において用いられる触媒は特に限定するものでは
なく、酸触媒及びアルカリ触媒が用いられる。酸触媒と
しては、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸
等が例示される。

また、アルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム等が例示される。

本発明のポリマーの合成法の一例を述べると、まず、ア
ルコキシゲルマンを含む金属アルコキシドをエタノール
などの溶媒に溶解し、これに水と塩酸などの触媒を加え
る。この触媒は場合によっては除いてもよい。この反応
は常温で進行するが、必要に応じて加熱してもよい。所
定時間経過後反応溶液を水などの溶媒中に投入し、沈殿
した生成物をろ別した後乾燥する。特に高重合体を所望
する場合には、まず塩酸などの酸触媒により加水分解し
、所定時間反応後アンモニアなどの塩基性触媒により縮
合を進める方法や、あるいはギ酸などの酸触媒により高
温で反応する方法が採用される。生成物は有機溶媒に可
溶であるから適当な溶媒に溶解して用いることができる
。あるいは反応溶液をそのまま用いることも可能である
。このようにして得られたポリマーは分子末端にシラノ
ール基のような反応性の基を有しているため、このポリ
マーで膜を形成した後加熱することにより更に縮合が進
み、化学的、機械的に安定な膜となる。また、この反応
性の基は必要に応じて、適当なシリル化剤、例えば、ト
リメチルクロロシラン、ジメチル了ミノトリメチルシラ
ンなどにより置換することができる。

本発明の最も有用なポリマーはアルコキシゲルマンとア
ルコキシシランの共重合によって得られる。すなわち、
アルコキシゲルマンとアルコキシシランのモル比を調節
することにより広い範■において屈折率を制御したポリ
マーが得られる。

また、本発明の別の有用なポリマーはアルコキシゲルマ
ンとカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する
金属アルコキシドとの縮合によって得られるポリマーで
ある。すなわち、得られたポリマーは親水性のカルボキ
シル含有するため、イオン交換樹脂やフォトレジストな
どへの応用が可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１メチルトリブトキシゲルマン３．　６　８　ｇ　（０．
０１２モル）をエタノールに溶解し、かくはんしながら
これに塩酸水溶液を添加した。常温で２時間、次いで６
０℃で９６時間反応させ生成物を得た。

第１図は生成物の窒素中での熱重量分析と示差熱分析（
ＴＧ／ＤＴＡ）の結果を温度（℃、横軸）と重量残率〔
％（熱重量分析、ＴＧ、破線）、発熱／吸熱（示差熱分
析、ＤＴＡ、実線）、縦軸〕の関係において示した図で
ある。３５０℃付近まで重量減少が見られず、優れた耐
熱性が認められた。

実施例２メチルトリブトキシゲルマン３．　０　６　ｇ　（０．
０１モル）とフェニルトリエトキシシラン２　２．　３
　２ｇ（０．０９モル）をエタノールに溶解し、かくは
んしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２時間
、次いで６０℃で９６時間反応させた。反応溶液を蒸留
水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色ポリマーを
得た。生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し
た溶液から透明で均一な膜が得られた。第２図は生成物
フィルムの赤外スペクトルを波数（Ｃ「１、横軸）と透
過率（％、縦軸）の関係で示した図である。

１４３０．１１３５ｃ＋ｎ−’付近にＳｉ−φ、１１０
０ｃｌ’付近に５ｉ−０，９８０ｃｍ−’付近にＧｅ−
０の特性吸収が認められる。第３図は生成物フィルムの
透過特性を波長（ｎｍ、横軸）と透過率（％、縦軸）と
の関係で示す図である。０．３μｍより低い波長領域で
フェニル基の吸収がみられるほかには、広い波長領域に
おいて優れた透過率を示すことが判る。

実施例３メチルトリブトキシゲルマン３．０６　ｇ　（０，０１
モル）とメチルトリエトキシシラン１．６０　ｇ（０，
０９モル）をエタノールに溶解し、かくはんしながらこ
れに塩酸水溶液を添加した。常温で２時間、次いで６０
℃で９６時間反応させた。

反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し
白色ポリマーを得た。生成物をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液から透明で均一な膜が得
られた。この膜を２００℃で１２０分加熱し有機溶媒不
溶の膜を得た。第４図は加熱する前の赤外スペクトルを
波数（ＣＯ＋−’、横軸）と透過率（％、縦軸）との関
係で示す図である。９８０　Ｃ［１１−’にＧｅ−０，
１１２０ｃｍ””にＳ　ｉ−０の吸収が認められる。第
５図は２００℃で加熱後の生成物の窒素中でのＴＧＤＴ
Ａ曲線であり、横軸は温度（℃）、縦軸は重量残率（％
）を示す。４００℃以上までほとんど重量減少が認めら
れず、優れた耐熱性を持つことが判る。

実施例４ジメチルジブトキシゲルマン４．９７　ｇ　（０，０２
モル）とメチルトリエトキシシラン１４．３　ｇ（０，
０８モル）をエタノールに溶解し、かくはんしながらこ
れに塩酸水溶液を添加した。常温で２時間、次いで６０
℃で９６時間反応させた。

反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し
白色ポリマーを得た。生成物をＴＨＦに溶解した溶液か
ら透明で均一な膜が得られた。

第６図は生成物フィルムの透過特性を波長（ｎｍ、横軸
）と透過率（％、縦軸）の関係で示す図である。広い波
長領域において優れた透過率を示すことが判る。

実施例５メチルトリブトキシゲルマン６、１３　ｇ　（０，０２
モル）と４−トリメトキシシリルテトラヒドロフタル酸
無水物２１．８ｇ（０，０８モル）をエタノールに溶解
し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常
温で２時間、次いで６０℃で９６時間反応させ生成物を
得た。反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物を
ろ別し白色ポリマーを得た。生成物はメチルイソブチル
ケトン、ＴＨＦ、エチルセロソルブ等の有機溶媒に可溶
であり、これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた
。生成物の赤外スペクトルには９８０　ｃｍ−’にＧｅ
−０，１１２ＱＣ（Ｄ−’に５ｉ−０の吸収が、また１
　７００〜１７５０ｃｍ−’付近にＣ口　（カルボン酸
）の伸縮に基づく吸収が認められた。

実施例６ジメチルジブトキシゲルマン０．１モル、メチルトリエ
トキシシラン０．３モル及びテトラエトキシシラン０．
６モルをエタノールに溶解し、これに塩酸水溶液を添加
し３時間反応させた。更にアンモニアを加え３時間反応
させた。反応溶液をシリコン基板に塗布し風乾後、２１
０℃で３時間加熱し透明で均一な膜を得た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によって得られるゲルマン
を有するポリマーは耐熱性、光透過性、屈折率制御、成
形加工性等に優れているため、膜として光学材料、電子
材料として用いられる可能性があると共に、親水性を利
用して感光性樹脂やイオン交換樹脂として応用できる可
能性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物の窒素中での
熱重量分析（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示
す図、第２図は実施例２において得られた生成物の赤外
スペクトルを示す図、第３図は実施例２において得られ
た生成物の透過特性を示す図、第４図は実施例３におい
て得られた生成物の赤外スペクトルを示す図、第５図は
実施例３において得られた生成物の窒素中でのＴＧとＤ
ＴＡの結果を示す図、第６図は実施例４において得られ
た生成物の透過特性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、一種以上の多官能金属アルコキシドを加水分解・縮
合するポリマーの製造方法において、該多官能金属アル
コキシドの一部あるいは全部が有機基を有するアルコキ
シゲルマンであることを特徴とするポリマーの製造方法
。