JPWO2020217663A1 - 表面処理鋼板の製造方法および表面処理鋼板 - Google Patents

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Abstract

Ｓｎめっき層を有する鋼板を、アルカリ性水溶液中で陽極電解処理することによりＳｎ酸化物層を形成し、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解処理することによりジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成させる、表面処理鋼板の製造方法であって、Ｓｎめっき層は、Ｓｎ付着量が鋼板片面当たり０．１〜２０．０ｇ／ｍ２であり、Ｓｎ酸化物層は、該Ｓｎ酸化物層を形成した時点で、不活性ガスで置換された２５℃の０．００１Ｎの臭化水素水溶液中において、浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で電位を掃引して得られる電流−電位曲線の−８００〜−６００ｍＶｖｓ飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位範囲内に還元電流ピークを有し、前記電位範囲内における還元電流の電気量が１．５〜１０．０ｍＣ／ｃｍ２であり、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、Ｚｒ付着量が鋼板片面あたり０．１〜５０．０ｍｇ／ｍ２である、表面処理鋼板の製造方法。

Description

本発明は、表面処理鋼板の製造方法に関し、特に、耐硫化黒変性と塗料密着性に優れ、容器用鋼板として好適に用いることができる表面処理鋼板に関する。また、本発明は、前記方法で製造された表面処理鋼板に関する。
Ｓｎめっき鋼板は、耐食性に優れることに加え、Ｓｎが人体に害を及ぼさないことから、飲料缶や食缶等の容器用素材として幅広く利用されている。容器用鋼板として用いられるＳｎめっき鋼板には、通常、化成処理が施されるが、その化成処理としては、耐硫化黒変性および塗料密着性に優れることからクロメート処理が長年用いられてきた。
一方、鋼板の表面処理の分野においては、近年の環境や安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、製造工程でも６価クロムを使用しないことが求められている。そのため、容器用鋼板の分野においても、クロメート処理に変わる表面処理が要望されている。
このような背景から、クロメート処理に代えてＳｎめっき鋼板に適用するための様々な表面処理方法が提案されている。
例えば、特許文献１、２では、Ｓｎめっき鋼板に対して、ジルコニウムイオンを含む水溶液中での陰極電解処理を施し、次いで、炭酸水素ナトリウムなどの電解質を含む水溶液中での陽極電解処理を施す表面処理方法が提案されている。
特開２０１８−１３５５６９号公報 国際公開第２０１８／１９０４１２号
特許文献１および２によれば、特許文献１、２で提案されている方法で製造された表面処理鋼板は塗料密着性や耐硫化黒変性に優れるとされている。しかし、特許文献１、２においては、耐硫化黒変性の評価が、表面処理鋼板を容器（缶）として用いる際の実際の環境に比べて温和な条件で行われており、より実際の容器の使用環境に近い条件では耐硫化黒変性が不十分であった。したがって、より高い水準で、耐硫化黒変性と塗料密着性と両立させることができる表面処理方法が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐硫化黒変性および塗料密着性を高い水準で両立できる表面処理鋼板を提供することにある。
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、以下の知見を得た。
特許文献１、２で提案されている方法では、陰極電解によってジルコニウム酸化物層を形成した後に陽極電解処理を施すことで、ジルコニウム酸化物とＳｎ酸化物を含む皮膜を形成している。しかし、上述したように、この方法では耐硫化黒変性及び塗料密着性を高い水準で両立できる表面処理鋼板を製造することはできない。
これに対して、次の（１）および（２）の処理を順次行うことにより、耐硫化黒変性および塗料密着性を高い水準で兼ね備えた表面処理鋼板を得ることができる。
（１）アルカリ性水溶液中での陽極電解処理により、Ｓｎめっき鋼板上に量と形態が制御されたＳｎ酸化物層を形成する。
（２）次いで、ジルコニウムイオンを含む水溶液中での陰極電解処理により、前記Ｓｎ酸化物層上に付着量が制御されたジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成する。
メカニズムは明らかではないが、Ｓｎ酸化物層の形態と量を適切にコントロールして形成した後にジルコニウム酸化物層を形成することにより、Ｓｎ酸化物層の結晶構造や結晶方位等が最適な構造となり、その結果、耐硫化黒変性と塗料密着性とを高い水準で両立させることが可能となったと考えられる。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は次のとおりである。
１．少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板を、アルカリ性水溶液中で陽極電解処理することにより前記Ｓｎめっき層上にＳｎ酸化物層を形成し、
次いで、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解処理することにより前記Ｓｎ酸化物層上にジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成させる、表面処理鋼板の製造方法であって、
前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ付着量が鋼板片面当たり０．１〜２０．０ｇ／ｍ２であり、
前記Ｓｎ酸化物層は、該Ｓｎ酸化物層を形成した時点で、不活性ガスで置換された２５℃の０．００１Ｎの臭化水素水溶液中において、浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で電位を掃引して得られる電流−電位曲線の−８００〜−６００ｍＶ ｖｓ 飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位範囲内に還元電流ピークを有し、かつ、前記電位範囲内における還元電流の電気量が１．５〜１０．０ｍＣ／ｃｍ２であり、
前記ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、Ｚｒ付着量が鋼板片面あたり０．１〜５０．０ｍｇ／ｍ２である、表面処理鋼板の製造方法。
２．前記陽極電解処理に先立って、前記少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板を前記アルカリ性水溶液中で陰極電解処理する、上記１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
３．上記１または２に記載の表面処理鋼板の製造方法により製造された表面処理鋼板。
本発明によれば、耐硫化黒変性および塗料密着性を高い水準で両立できる表面処理鋼板を提供することができる。本発明の方法で得られる表面処理鋼板は、容器用鋼板を初めとする様々な用途に好適に用いることができる。
Ｓｎ酸化物層の電流−電位曲線の一例を示す図である。
次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。
（第１の実施形態）
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法においては、少なくとも一方の表面にＳｎめっき層を有する鋼板に対して、アルカリ性水溶液中での陽極電解処理と、ジルコニウムイオンを含む水溶液中での陰極電解処理を順次施す。以下、各工程について説明する。
［Ｓｎめっき層を有する鋼板］
本発明においては、表面処理を施す対象として、少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板（以下、「Ｓｎめっき鋼板」という場合がある）を使用する。言い換えると、鋼板（母材鋼板）と、前記鋼板の少なくとも一方の面に形成されたＳｎめっき層とを備えるめっき鋼板を用いることができる。
（鋼板）
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができる。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができる。例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程を用いることができる。
（Ｓｎめっき層）
前記Ｓｎめっき層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｓｎめっき層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｓｎめっき層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｓｎめっき層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。
前記Ｓｎめっき層には、該Ｓｎめっき層の一部が合金化したものも包含する。例えば、Ｓｎめっき層の一部が、Ｓｎめっき後の加熱溶融処理によってＳｎ合金層となっている場合もＳｎめっき層に含める。前記Ｓｎ合金層の例としては、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層が挙げられる。
例えば、Ｓｎめっき後に通電加熱などによってＳｎを加熱溶融させることにより、Ｓｎめっき層の鋼板側の一部をＦｅ−Ｓｎ合金層とすることができる。また、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対してＳｎめっきを行い、さらに通電加熱などによってＳｎを加熱溶融させることにより、Ｓｎめっき層の鋼板側の一部をＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層の一方または両方とすることができる。
Ｓｎ付着量：０．１〜２０．０ｇ／ｍ２
前記Ｓｎめっき層における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１ｇ／ｍ２以上、２０．０ｇ／ｍ２以下とする。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、表面処理鋼板の外観および耐食性に優れる。中でも、これらの特性をさらに向上させるという観点からは、前記Ｓｎ付着量を０．２ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、加工性をさらに向上させるという観点からは、前記Ｓｎ付着量を１．０ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。
なお、前記Ｓｎ付着量は、蛍光Ｘ線で表面分析することにより測定できる。その際には、金属Ｓｎ量が既知のサンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線を予め特定しておき、前記検量線を用いてＳｎ付着量を特定する。
Ｓｎめっき層の形成は、とくに限定されることなく、電気めっき法や溶融めっき法など、任意の方法で行うことができる。電気めっき法によりＳｎめっき層を形成する場合、めっき浴としては任意のものを用いることができる。使用できるめっき浴としては、例えば、フェノールスルホン酸Ｓｎめっき浴、メタンスルホン酸Ｓｎめっき浴、またはハロゲン系Ｓｎめっき浴などを挙げることができる。
Ｓｎめっき層を形成した後には、リフロー処理を行ってもよい。リフロー処理を行う場合、Ｓｎめっき層をＳｎの融点（２３１．９℃）以上の温度に加熱することにより、Ｓｎ単体のめっき層の下層（鋼板側）にＦｅ−Ｓｎ合金層などの合金層を形成することができる。また、リフロー処理を省略した場合には、Ｓｎ単体のめっき層を有するＳｎめっき鋼板が得られる。
（Ｎｉ含有層）
上記Ｓｎめっき鋼板としては、Ｓｎめっき層に加え、さらにＮｉ含有層を有するめっき鋼板を用いることができる。Ｎｉ含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ｎｉ層およびＮｉ合金層の一方または両方を用いることができる。前記Ｎｉ層としては、例えば、Ｎｉめっき層が挙げられる。また、前記Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ−Ｆｅ合金層が挙げられる。また、Ｎｉ含有層上にＳｎめっき層を形成し、次いでリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ単体のめっき層の下層（鋼板側）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層やＦｅ−Ｓｎ合金層等を形成することもできる。
Ｎｉ含有層を形成する方法はとくに限定されず、例えば、電気メッキ法など、任意の方法を用いることができる。Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を形成する場合、電気めっき等の方法により鋼板表面上にＮｉ層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に限定されないが、片面当たりの金属Ｎｉ換算量を５０ｍｇ／ｍ２以上、２０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。上記範囲内であれば、耐硫化黒変性に一層優れることに加え、コスト面でも有利となる。
［陽極電解処理］
本発明においては、後述するジルコニウムイオンを含む水溶液中での陰極電解処理に先だって、陽極電解処理を行うことが重要である。上記Ｓｎめっき鋼板をアルカリ性水溶液中で陽極電解処理することによりＳｎめっき層の一部が酸化され、Ｓｎめっき層上に酸化錫を含有するＳｎ酸化物層が形成される。
（アルカリ性水溶液）
前記アルカリ性水溶液としては、とくに限定されることなく任意のアルカリ性水溶液を用いることができる。前記アルカリ性水溶液は、１または２以上の任意の電解質を含むことができる。前記電解質としては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができる。しかし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いた場合、Ｓｎ酸化物層がＳｎＯ主体となる。そのため、後述するようにＳｎ酸化物層の量と形態を制御するという観点からは、炭酸塩を用いることが好ましい。言い換えると、前記アルカリ性水溶液としては、炭酸塩水溶液を用いることが好ましい。前記炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩を用いることが好ましく、炭酸ナトリウムを用いることがより好ましい。前記アルカリ性水溶液のｐＨは、とくに限定されない。しかし、後述するようにＳｎ酸化物層の量と形態を制御するという観点からは、ｐＨは８以上１２以下であることが好ましい。
前記アルカリ性水溶液における電解質の濃度はとくに限定されない。しかし、Ｓｎめっき鋼板の表面上にＳｎ酸化物層を連続的かつ緻密に形成するという観点からは、１ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
上記陽極電解処理を行う際のアルカリ性水溶液の温度は、とくに限定されないが、形成されるＳｎ酸化物層の量を適量とし、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点からは、１０℃以上、７０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上、６０℃以下とすることがより好ましい。
上記陽極電解処理を行う際の電気量密度は、とくに限定されず、得られるＳｎ酸化物層が後述する条件を満たすように調整すればよい。ただし、最適な電気量密度は、処理対象であるＳｎめっき鋼板の状態、使用する整流器、配線等の抵抗、水溶液の撹拌状態など、極めて多様な条件の影響を受け、装置によっても異なる。そのため、本発明においては、電解条件を直接規定することに代えて、後述するように得られるＳｎ酸化物層の量と形態を制御することが重要である。なお、一般的には、陽極電解処理を行う際の電気量密度は、０．７〜１５．０Ｃ／ｄｍ２の範囲内で調整することが好ましい。
耐硫化黒変性および塗料密着性を高い水準で兼ね備えた表面処理鋼板を得るためには、上記アルカリ性水溶液中での陽極電解処理により、量と形態が適切に制御されたＳｎ酸化物層を形成することが重要である。具体的には、前記Ｓｎ酸化物層は、該Ｓｎ酸化物層を形成した時点で、不活性ガスで置換された２５℃の０．００１Ｎの臭化水素水溶液中において、浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で電位を掃引して得られる電流−電位曲線の−８００〜−６００ｍＶ ｖｓ 飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位範囲内に還元電流ピークを有し、かつ、前記電位範囲内における還元電流の電気量が１．５〜１０．０ｍＣ／ｃｍ２である必要がある。
以下、上記限定理由について説明する。なお、以下の説明における電位は、特に断らない限り、飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とした電位を表す。
・電流ピーク
上記条件で測定される電流−電位曲線において、−６００〜−５００ｍＶの範囲内に還元電流ピークが観察される場合、当該ピークは主にＳｎＯの還元電流に由来する。一方、より卑側である−８００〜−６００ｍＶの範囲内に還元電流ピークが観察される場合、当該ピークはＳｎＯ２およびＳｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層酸化膜の還元に由来すると考えられる。Ｓｎ酸化物層がＳｎＯ主体である場合、耐硫化黒変性が劣化する。これに対して、Ｓｎ酸化物層がＳｎＯ２およびＳｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層酸化膜主体である場合、耐硫化黒変性が向上する。これは、ＳｎＯ２およびＳｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層酸化膜が硫化黒変に対する障壁として働くのに対し、ＳｎＯは黒変の原因であるＳｎＳの核発生の起点となり、硫化黒変を促進させるためだと考えられる。そのため、前記電流−電位曲線の−８００〜−６００ｍＶの電位範囲内に還元電流ピークを有するＳｎ酸化物層を形成することにより、耐硫化黒変性を向上させることができる。
・還元電流の電気量
しかし、上記電位範囲内に還元電流ピークが観察される場合であっても、当該電位範囲内で還元電流を示すＳｎ酸化物の量が少ないと十分な耐硫化黒変性が得られない。そのため、Ｓｎ酸化物層の量は、−８００〜−６００ｍＶの電位範囲内における還元電流の電気量換算で、１．５ｍＣ／ｃｍ２以上、好ましくは２．０ｍＣ／ｃｍ２以上、より好ましくは２．５ｍＣ／ｃｍ２以上とする。一方、Ｓｎ酸化物層が厚すぎると、塗膜剥離の起点となるＳｎ酸化物層の凝集破壊が生じやすくなるため、塗料密着性が低下する。そのため、Ｓｎ酸化物層の量は、−８００〜−６００ｍＶの電位範囲内における還元電流の電気量換算で、１０．０ｍＣ／ｃｍ２以下、好ましくは８．０ｍＣ／ｃｍ２以下とする。
上記電流−電位曲線は、Ｓｎ酸化物層が形成された時点の鋼板を、不活性ガスで置換された０．００１Ｎの臭化水素水溶液中に浸漬し、浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で電位を掃引することによって測定することができる。前記不活性ガスとしてはＡｒ等を用いることができる。参照電極としては、飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を、対極としては白金板を用いる。
前記条件で測定されるＳｎ酸化物層の電流−電位曲線の一例を図１に示す。図１に示した電流−電位曲線には、−８００〜−６００ｍＶの電位範囲内に還元電流ピークが存在する。また、上述した−８００〜−６００ｍＶの電位範囲内における還元電流の電気量は、図１に斜線で示した範囲の還元電流を積算した電気量（電気量密度）である。
上記条件を満たすように陽極電解処理の条件（電気量密度など）を制御することにより、優れた耐硫化黒変性と塗料密着性とを兼ね備えた表面処理鋼板を得ることができる。なお、上記陽極電解処理を行った後は、次の陰極電解処理を行うが、陰極電解処理に先立ち、任意に水洗処理を行うこともできる。
［陰極電解処理］
次いで、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解処理することにより前記Ｓｎ酸化物層上にジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成させる。なお、以下の説明において、ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層をジルコニウム酸化物層と言う場合がある。
Ｚｒ付着量：０．１〜５０．０ｍｇ／ｍ２
ジルコニウム酸化物層は硫化黒変に対する障壁として働く層である。優れた耐硫化黒変性を得るためには、Ｚｒ付着量を鋼板片面当たり、０．１ｍｇ／ｍ２以上とすることが必要であり、０．５ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、１．０ｍｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。一方、ジルコニウム酸化物層が厚すぎると、凝集破壊の起点となるジルコニウム酸化物層の凝集破壊が生じやすくなるため、塗料密着性が低下する。そのため、Ｚｒ付着量は鋼板片面当たり、５０．０ｍｇ／ｍ２以下とすることが必要であり、４５．０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、４０．０ｍｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
前記ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、Ｓｎ酸化物層が形成された鋼板を、ジルコニウムイオンを含む水溶液中に浸漬した状態で、陰極電解処理することにより形成する。電解処理によれば、通電による強制的な電荷移動と、鋼板界面での水素発生による表面清浄化およびｐＨ上昇による付着促進効果のため、浸漬処理で皮膜を形成する場合に比べて、短時間で均一な皮膜を形成することができる。
ジルコニウムイオンを含む水溶液の調製方法はとくに限定されないが、例えば、ジルコニウムイオン源としてのジルコニウム含有化合物を水に溶解させることにより調製することができる。前記水としては、蒸留水または脱イオン水を用いることができるが、それに限定されず任意のものを用いることができる。
前記ジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムイオンを供給することができる任意の化合物を用いることができる。前記ジルコニウム含有化合物としては、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなジルコニウム錯体を用いることが好ましい。Ｚｒは、陰極の表面におけるｐＨ上昇によりＺｒ４＋となって電解液中に存在する。このようなＺｒイオンは、さらに反応してジルコニウム酸化物となり皮膜を形成する。前記水溶液中には、フッ素イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオン、リン酸イオン、硫酸イオンからなる群より選択される１種または２種以上が含まれていても何ら問題ない。前記水溶液中が、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有する場合、数秒から数十秒程度の短時間で処理が可能であり、工業的には極めて有利である。そのため、前記水溶液中は、ジルコニウムイオンに加え、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有することが好ましい。
前記水溶液中におけるジルコニウムイオンの濃度はとくに限定されないが、例えば、１００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、前記水溶液がフッ素イオンを含有する場合、フッ素イオンの濃度は１２０〜４０００ｐｐｍとすることが好ましい。前記水溶液がリン酸イオンを含有する場合、リン酸イオンの濃度は５０〜５０００ｐｐｍとすることが好ましい。前記水溶液がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの濃度は２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液が硝酸イオンを含有する場合、硝酸イオンの濃度は２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液が硫酸イオンを含有する場合、硫酸イオンの濃度は２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度はとくに限定されないが、例えば、１０℃以上、５０℃以下とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子からなる、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、液温を５０℃以下とすることにより、形成される皮膜層における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を抑制し、塗膜密着性の低下をさらに防止することができる。また、液温を１０℃以上とすることにより、皮膜の生成効率を高めることができる。また、液温を１０℃以上とすれば、夏場など外気温が高い場合であっても溶液の冷却が不要となるため、経済的である。
また、ジルコニウムイオンを含む水溶液のｐＨは、とくに限定されないが、３以上、５以下とすることが好ましい。ｐＨが３以上であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率をさらに向上させることができる。また、ｐＨが５以下であれば、溶液中に沈殿が多量に発生することを防止し、連続生産性を良好にすることができる。
なお、ｐＨを調整や電解効率の向上を目的として、ジルコニウムイオンを含む水溶液に、例えば、硝酸、アンモニア水などを添加してもよい。
陰極電解する際の電流密度はとくに限定されないが、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ２以上、５０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２以上であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率が向上する。その結果、より安定的なジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、耐硫化黒変性や耐黄変性をさらに向上させることができる。また、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るジルコニウム酸化物の生成を抑制することができる。より好ましい電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ２以上、１０Ａ／ｄｍ２以下である。
なお、上記陰極電解処理における電解時間はとくに限定されず、上述したＺｒ付着量が得られるよう、電流密度に応じて適宜調整すればよい。
上記陰極電解処理における通電パターンは、連続通電であっても断続通電であってもよい。また、上記陰極電解を行う際の、水溶液と鋼板との関係はとくに限定されず、相対的に静止していてもよく移動していてもよいが、反応の促進および均一性向上の観点からは、鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行うことが好ましい。例えば、鋼板を、ジルコニウムイオンを含む水溶液が収められた処理槽中を通過させながら連続的に陰極電解を行うことにより、鋼板と水溶液とを相対的に移動させることができる。
鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行う場合、水溶液と鋼板の相対流速を５０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍ／ｍｉｎ以上であれば、通電に伴って水素が発生する鋼板表面のｐＨをさらに均一とし、粗大なジルコニウム酸化物の生成を効果的に抑制できる。なお、相対流速の上限はとくに限定されない。
フッ素イオンが陰極電解液中に含まれる場合、該フッ素イオンは、ジルコニウム酸化物と共にジルコニウム酸化物層中に取り込まれる。ジルコニウム酸化物層中に取り込まれたフッ素イオンは、一次塗料密着性には影響を及ぼさないが、二次塗料密着性及び耐食性を劣化させる。これは、水蒸気または腐食液にジルコニウム酸化物層中のフッ素イオンが溶出し、該フッ素イオンが、ジルコニウム酸化物層とフィルム、塗料等の有機皮膜層との結合を分解すること、または、鋼板を腐食することが原因と考えられている。
したがって、ジルコニウム酸化物層中のフッ素イオン量を減少させるために、陰極電解処理を行った後、洗浄処理を行うことが好ましい。前記洗浄処理の例としては、浸漬処理およびスプレー処理が挙げられる。この洗浄処理に用いる洗浄水の温度を高くし、洗浄処理の処理時間を長くすることにより、ジルコニウム酸化物層中のフッ素イオン量をより減少させることができる。ジルコニウム酸化物層中のフッ素イオン量を減少するには、４０℃以上の洗浄水を用いて浸漬処理またはスプレー処理を０．５秒以上行うことが好ましい。洗浄水の温度が４０℃を下回る、または処理時間が０．５秒を下回ると、ジルコニウム酸化物層中のフッ素イオン量を減少させることができなくなり、上述の諸特性が発揮されなくなる。
上記のフッ素イオンだけでなく、陰極電解液中にリン酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンなどが存在する場合、それらのイオンもジルコニウム酸化物と共にジルコニウム酸化物層中に取り込まれる場合がある。上述したように洗浄処理を行うことにより、ジルコニウム酸化物層中に取り込まれたこれらのイオンを除去することができる。ジルコニウム酸化物層中のリン酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオンを減少する場合も、洗浄水の温度を高く、あるいは処理時間を長くすることにより、リン酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン量をより減少させることが出来る。
フッ素イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオンは、上記の浸漬処理又はスプレー処理によって、可能な限りジルコニウム酸化物層中から除去することが好ましい。しかしながら、必ずしも全て除去できなくてもよく、残存しても構わない。
（第２の実施形態）
本発明の他の実施形態における表面処理鋼板の製造方法においては、前記陽極電解処理に先立って、前記少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板を前記アルカリ性水溶液中で陰極電解処理する。言い換えると、少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板に対して、アルカリ性水溶液中での陰極電解処理と、前記アルカリ性水溶液中での陽極電解処理と、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解処理を、順次施す。
前記陽極電解処理に先立って、前記少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板を前記アルカリ性水溶液中で陰極電解処理することにより、Ｓｎめっき層の表面に存在する自然酸化膜を除去することができる。Ｓｎ酸化物層の量と形態を制御するという観点からは、陰極電解処理を行って自然酸化膜を除去した後に陽極電解処理を行ってＳｎ酸化物層を形成することが好ましい。
前記陰極電解処理は、前記陽極電解処理を同じアルカリ性水溶液中で行えばよい。すなわち、少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板をアルカリ性水溶液に浸漬した状態で、陰極電解処理と陽極電解処理とを行う。自然酸化膜の形成を防ぐという観点からは、前記陰極電解処理と陽極電解処理は、鋼板をアルカリ性水溶液に浸漬したまま、すなわち、大気にさらすことなく続けて行うことが好ましい。
前記陰極電解処理における電気量密度は特に限定されないが、０．５〜５．０Ｃ／ｄｍ２とすることが好ましい。
なお、第２の実施形態においては、前記陽極電解処理に先立って陰極電解処理する点以外は、上記第１の実施形態と同様とすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、以下の手順で陽極電解処理と陰極電解処理を行って、表面処理鋼板を作製した。
［Ｓｎめっき層の形成］
まず、板厚０．２２ｍｍ、調質度Ｔ−４の鋼板（Ｔ４原板）に前処理を施した後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Ｓｎめっきを施し、さらにその後、加熱溶融処理を行った。前記前処理としては、電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次行った。電気Ｓｎめっきを行う際の通電時間を変えることにより、Ｓｎめっきの付着量を変化させた。得られたＳｎめっき鋼板における、片面当たりのＳｎ付着量を蛍光Ｘ線により測定した。測定結果を表１に示す。
［陽極電解処理］
次に、得られたＳｎめっき鋼板を、アルカリ性水溶液中に浸漬し、陽極電解処理することにより前記Ｓｎめっき層上にＳｎ酸化物層を形成した。前記アルカリ性水溶液としては、表１に記載した電解質を、表１に示す濃度で含有する水溶液を使用した。陽極電解処理を行った際のアルカリ性水溶液の温度と、電解処理の電気量密度を表１に併記する。前記陽極電解処理の終了後、鋼板をアルカリ性水溶液から取り出し、水洗した。
なお、ここまでの処理は１つの条件につき２枚の鋼板で実施した。得られた２枚１組のサンプルのうち、一方はそのまま後述する陰極電解処理に供し、表面処理鋼板を作製した。また、前記サンプルの他方は、形成されたＳｎ酸化物層の状態を評価するために、以下に述べる電流−電位曲線の測定に使用した。
（電流−電位曲線の測定）
Ｓｎ酸化物層が形成された時点における該Ｓｎ酸化物層の状態を評価するために、前記陽極電解処理後のサンプルを用いて電流−電位曲線を測定した。前記電流―電位曲線の測定は、Ｓｎ酸化物層が形成された時点の鋼板を、Ａｒで置換された２５℃の０．００１Ｎの臭化水素水溶液中に浸漬し、浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で電位を掃引することによって電流−電位曲線を測定した。なお、前記測定は、前記陽極電解処理とその後の水洗が終了してから、１時間以内に実施した。参照電極としては、飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を、対極としては白金板を用いた。得られた電流−電位曲線の−８００〜−６００ｍＶの電位範囲内における還元電流ピークの有無、および前記電位範囲内における還元電流の電気量を表１に示した。また、前記測定は、前記臭化水素水溶液を撹拌しない状態で実施した。
［陰極電解処理］
上記陽極電解処理後の鋼板を、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解処理することにより、前記陽極電解処理で形成されたＳｎ酸化物層上にジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成した。前記ジルコニウムイオンを含む水溶液としては、フッ化ジルコニウムを含む水溶液を使用した。前記水溶液に含まれる成分の量を表２に示す。前記水溶液の温度は３５℃とし、ｐＨは３以上５以下となるように調整した。電流密度および電解時間を調整することによりＺｒ付着量を制御した。陰極電解処理の終了後、鋼板を２０℃〜４０℃の蒸留水中に０．５秒〜５秒浸漬し、次いで、８０℃以上９０℃以下の蒸留水に０．５秒〜３秒浸漬し、その後、ブロワーを用いて室温で乾燥した。
得られたジルコニウム酸化物を含有する皮膜層のＺｒ付着量を蛍光Ｘ線により測定した。測定結果を表１に示す。
なお、比較のため、特許文献１、２の実施例を模擬した条件で表面処理鋼板を作製した（比較例Ｎｏ．２６、２７）。具体的な条件は次の通りとした。
・Ｎｏ．２６
特許文献１の実施例Ｎｏ．Ｂ３の条件を採用した。具体的には、Ｓｎめっき鋼板に対して、次の（１）および（２）の処理を順次行った。（１）の陰極電解処理の前に、陽極電解処理は行わなかった。
（１）陰極電解処理
・電解液：フッ化ジルコニウムを含む水溶液
・ジルコニウムイオン濃度：１４００ｐｐｍ
・電流密度３．０Ａ／ｍ２
・流速：２００ｍ／分
・ｐＨ：４．０
・浴温：３５℃
（２）陽極電解処理
・電解液：炭酸水素ナトリウム水溶液
・電気伝導度：２．０Ｓ／ｍ
・浴温：２５℃
・電気量密度：０．４Ｃ／ｄｍ２
・電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２
・Ｎｏ．２７
特許文献２の実施例Ｎｏ．Ａ９の条件を採用した。具体的には、Ｓｎめっき鋼板に対して、次の（１）および（２）の処理を順次行った。（１）の陰極電解処理の前に、陽極電解処理は行わなかった。
（１）陰極電解処理
・電解液：表２の処理液Ｂ
・ｐＨ：３以上５以下
・浴温：３５℃
（２）陽極電解処理
・電解液：炭酸水素ナトリウム水溶液
・ジルコニウムイオン濃度：１０ｐｐｍ
・電気伝導度２．０Ｓ／ｍ
・浴温２５℃
なお、比較例Ｎｏ．２６、２７では、陰極電解処理に先立つ陽極電解処理を行っていない。そのため、Ｓｎめっき層の形成工程直後に０．００１Ｎの臭化水素水溶液中での電流−電位曲線の測定を行った。それ以外の測定条件は他の実施例と同様とした。
次に、得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、以下に述べる方法で耐硫化黒変性および塗料密着性を評価した。評価結果を表１に併記する。
（耐硫化黒変性）
得られた表面処理鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で６０ｍｇ／ｄｍ２塗布した後、２００℃の温度下で１０分間焼き付け、その後２４時間室温に置いた。その後、鋼板を所定のサイズに切断して試験片を作製した。
一方、試験用の水溶液として、無水リン酸水素二ナトリウム：７．１ｇ／Ｌ、無水リン酸二水素ナトリウム：３．０ｇ／Ｌ、Ｌ−システイン塩酸塩：６．０ｇ／Ｌを含有する水溶液を作製し、１時間煮沸した後、蒸発により減少した体積分を純水でメスアップした。得られた水溶液をフッ素樹脂製の耐圧耐熱の容器中に注ぎ、前記試験片を当該水溶液中に浸漬した。容器の蓋を閉め、密封した状態で、１３１℃の温度下で１２０分間のレトルト処理を行った。
前記レトルト処理後の表面処理鋼板の外観から、耐硫化黒変性を評価した。試験前後で外観が全く変化していなければ◎とし、２０面積％以下の黒変が生じていれば○とし、２０面積％超の黒変が生じて入れば×とした。評価が◎および○の場合を、実用上、耐硫化黒変性に優れるとして合格とした。
（塗料密着性）
得られた表面処理鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で６０ｍｇ／ｄｍ２塗布した後、２００℃の温度下で１０分間焼き付け、その後２４時間室温に置いた。その後、鋼板を所定のサイズに切断した。その後、切断された鋼板の表面にカッターナイフで碁盤目を１００マス（１マスの面積は１ｍｍ２）入れて、試験片とした。
前記試験片を純水中に浸漬した状態で、１２１℃の温度下で６０分レトルト処理を行った。レトルト処理後、碁盤目部分のテープ剥離を行い、塗料の剥離率から、塗料密着性を評価した。塗料の剥離率が０．０％以上１０．０％未満を◎とし、１０．０％以上６０．０％未満を○とし、６０．０％以上を×とした。評価が◎および○の場合を、実用上、塗料密着性に優れるものとして合格とした。
表１に示す結果から分かるように、本発明の条件を満たす方法で得られた表面処理鋼板は、いずれも耐硫化黒変性および塗料密着性に優れていた。これに対して、−８００〜−６００ｍＶの範囲の還元に要する電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ２未満の比較例、Ｚｒ付着量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の比較例は耐硫化黒変性に劣っていた。また、−８００〜−６００ｍＶの範囲の還元に要する電気量が１０．０ｍＣ／ｃｍ２超の比較例、Ｚｒ付着量が５０．０ｍｇ／ｍ２超の比較例は塗料密着性に劣っていた。
比較例Ｎｏ．２６は、Ｓｎめっき層の形成工程直後の−８００〜−６００ｍＶの範囲の還元に要する電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ２未満であり、耐硫化黒変性に劣っていた。同様に、比較例Ｎｏ．２７は、Ｓｎめっき層の形成工程直後の−８００〜−６００ｍＶの範囲の還元に要する電気量が１．５ｍＣ／ｃｍ２未満であり、耐硫化黒変性に劣っていた。
Figure 2020217663
Figure 2020217663
（実施例２）
次に、前記陽極電解処理に先立って陰極電解処理した点以外は、上記第１の実施形態と同様の手順で表面処理鋼板を作製した。
［陰極電解処理+陽極電解処理］
具体的には、実施例１と同様の方法で得たＳｎめっき鋼板をアルカリ性水溶液中に浸漬し、表３に示す電気量密度で陰極電解処理した。その後、鋼板を前記アルカリ性水溶液中に浸漬したままで、表３に示す電気量密度で陽極電解処理することにより前記Ｓｎめっき層上にＳｎ酸化物層を形成した。使用したアルカリ性水溶液に含まれる電解質とその濃度、および温度を表３に示す。前記陽極電解処理の終了後、鋼板をアルカリ性水溶液から取り出し、水洗した。
その後、上記実施例１と同様の手順で、電流−電位曲線の測定、ジルコニウムイオンを含む水溶液中での陰極電解処理を行って、表面処理鋼板を得た。得られた表面処理鋼板の耐硫化黒変性および塗料密着性を、実施例１と同様の手順で評価した。評価結果を表３に併記する。
表３に示した結果から分かるように、本発明の条件を満たす方法で得られた表面処理鋼板は、いずれも耐硫化黒変性および塗料密着性に優れていた。それに対して、比較例の表面処理鋼板は、耐硫化黒変性および塗料密着性のいずれかが劣っていた。
Figure 2020217663

Claims (3)

  1. 少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板を、アルカリ性水溶液中で陽極電解処理することにより前記Ｓｎめっき層上にＳｎ酸化物層を形成し、
    次いで、ジルコニウムイオンを含む水溶液中で陰極電解処理することにより前記Ｓｎ酸化物層上にジルコニウム酸化物を含有する皮膜層を形成させる、表面処理鋼板の製造方法であって、
    前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ付着量が鋼板片面当たり０．１〜２０．０ｇ／ｍ２であり、
    前記Ｓｎ酸化物層は、該Ｓｎ酸化物層を形成した時点で、不活性ガスで置換された２５℃の０．００１Ｎの臭化水素水溶液中において、浸漬電位から卑側に掃引速度１ｍＶ／秒で電位を掃引して得られる電流−電位曲線の−８００〜−６００ｍＶ ｖｓ 飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位範囲内に還元電流ピークを有し、かつ、前記電位範囲内における還元電流の電気量が１．５〜１０．０ｍＣ／ｃｍ２であり、
    前記ジルコニウム酸化物を含有する皮膜層は、Ｚｒ付着量が鋼板片面あたり０．１〜５０．０ｍｇ／ｍ２である、表面処理鋼板の製造方法。
  2. 前記陽極電解処理に先立って、前記少なくとも一方の面にＳｎめっき層を有する鋼板を前記アルカリ性水溶液中で陰極電解処理する、請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の表面処理鋼板の製造方法により製造された表面処理鋼板。
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