JPS62254880A - りん酸塩処理した自動車車体の後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗装特にカチオン電着塗装される自動車車体
を塗装前にりん酸塩処理し、その処理を行なった自動車
車体をクロメート処理液にて浸漬法または７０−コート
により陰極電解処理して自動車車体の表面に優れた耐食
性と塗装付着性とを付与するｐん酸塩処理した自動車車
体の後処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、シん酸塩処理後に後処理としてクロム酸処理し
てシん酸塩皮膜の耐食性、塗装後の耐食性及び塗膜付着
性を高めることは公知でちゃ、かつクロム酸処理に代る
非クロム酸系の後処理液も数多く明らかにされている。

此等の後処理法は何れも被処理物にスプレーするか又は
被処理物を後処理液に浸漬して行なわれるのである。

自動車車体の塗装前処理におけるシん酸塩処理プロセス
において、欧米諸外国ではクロム酸後処理法（ｃｈｒｏ
ｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｒｉｎｓｉｎｇ　）が以前よシ採用
されているが、日本では、本処理を採用すれば処理工程
が増えかつ廃液及び排水の処理費用がかさむなどの理由
からその採用が見送られてきておシ、クロム酸廃液及び
排水の処理安全性が認識されるに及んで最近になってよ
うやくクロム酸後処理法が見直されつつある現状にある
。

しかしながら、電着塗装、特にカチオン電着塗装の前処
理プロセスにクロム酸後処理法を採用することにより、
塗装後の耐食性および塗膜付着性を向上させることがで
きるが、自動車車体の場合クロム酸処理後水洗しないと
クロム酸濃縮部が塗膜ブリスターの原因となるので、そ
の水洗は必須要件である。しかし水洗すると耐食性能が
半減してしまうのでクロム酸後処理に大きな期待を求め
ることには限度があシ、問題としてクロム酸処理前に形
成されるりん酸塩皮膜即ちりん酸亜鉛系皮膜の品質によ
り前記性能が大きく左右されるのである。特に、カチオ
ン電着下地に適するりん酸塩皮膜を形成させるためには
、シん酸塩処理プロセスにおいて数々の制約を必要とす
るのである。りん酸亜鉛系皮膜化成処理に関しては、例
えば、特公昭５８−１１５１５にカチオン電着下地に適
するりん酸亜鉛系皮膜を形成させるための処理液の組成
について開示しておシ、特公昭５８−１１５１３並びに
特公昭５８−１１５１４には処理液の組成と処理方法に
ついて開示しているが、此等の発明の実施においては高
品質皮膜即ち前記発明者の主張するち密で板状結晶の耐
アルカリ性皮膜を車体内外面に安定して形成させること
が困難であって、従って塗装後の耐食性並びに塗膜付着
性にバラツキを生ずるのである。

完成車の耐食性は、車体の下半身が特に重要で６９、か
つ車体の外面例えばフェンダ−、ドアー。

コーターパネル等の側面の塗膜付着性も重要であつて、
共に高度の品質が要求されるが、この要求を満たすには
、シん酸塩処理プロセスに厳しい管理条件を必要とする
のである。

又、クロム酸後処理に代る非クロム酸系のものは数多く
特軒出願され公知となっているが、未だにクロム酸後処
理液に匹適する性能を示す後処理液が見出されていない
現状にある。

（本発明の目的） 本発明は、前記諸問題を解決するためになされたもので
あって、りん酸塩処理した自動車車体の優れた後処理法
、特に、カチオン′電着塗装前に行なわれるりん酸塩処
理した自動車車体の優れた後処理法を提供しようとする
ものである。

（問題を解決するための手段） 本発明は、りん酸塩処理した自動車車体をＣｒ”イオｙ
ｏ、ｏ　ｓ　〜ｔ　ｏ、ｏ　Ｉ／１及びＣｒ３＋イオ７
／Ｃｒ”イオン重量比が１．０以下となるようなりロメ
ート処理液で陰極電解処理することを特徴とするもので
ある。具体的な実施においては、先づ、自動車車体はア
ルカリ清浄液で表面清浄化され次いで水洗好ましくは多
段水洗される。その後、好ましくは例えばＴｉコロイド
を含む表面調整液で自動車車体を表面調整したのち、公
知の塗装下地用りん酸亜鉛系皮膜化成処理液でシん酸塩
皮膜を形成させる。本発明においては、りん酸塩処理液
の組成並びに処理条件等を特定するものではなく、破処
理物の表面にち萱なりん酸塩皮膜を形成するものであれ
ばよいのである。りん酸塩皮膜形成後水洗好ましくは多
段水洗され次いで本発明のクロメート処理液による陰極
電解処理が施される。本電解処理後水洗又は水洗及び脱
イオン水洗をなし必要に応じて水切乾燥して次の塗装工
程特にカチオン電着塗装工程に移行されるのである。

本発明は、生として冷延鋼板から構成される自動車車体
に止まらず、亜鉛又は亜鉛合金めっき銅版及び／又はア
ルミニウム板をも構成部材として含む自動車車体に対し
ても本発明の効果が達成される。又自動車車体に止まら
ず他の金属製品に対しても本発明の方法を効果的に使用
できるのである。

（本発明の構成） 本発明に使用するクロメート処理液（以下クロメート処
理液という）は従来使用されているクロメート後処理液
であってＣｒ’＋イオンが０．０５〜１０、　Ｏｖｌ及
びＣｒ３＋イオｙ／Ｃｒ’＋イオンの値が１．０以下に
なるように調整され、Ｃｒ６＋供給源としては、無水ク
ロム酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土金属
塩又はアンモニウム塩等が使用できる。Ｃｒ６＋イオン
濃度はｏ、ｏ　ｓ　〜ｔ　Ｏ，ｏ　ｇ／′ｌの範囲が好
ましく、特Ｋ　Ｏ，２〜３．０９７１の範囲が好ましい
。０．０５　ｇ／１未満では陰極電解処理におけるクー
ロン効率が低下し、本処理により主としてりん酸塩皮膜
が形成されなかった部□分例えばピンホール部に形成さ
れるクロメート皮膜即ちクロム付着量が不充分となって
自動車車体の耐食性、塗装後の耐食性及び塗膜付着性等
の向上効果に大きな期待ができないので好ましくない。

又１０．０１１４を超えると爾後の水洗不足によって塗
装後ブリスターを発生し易く、かつ塗装後の外観が不良
になり易いので好ましくない。又塗装後の耐水二次密着
性を低下させるおそれがある。更に経済的にも又本処理
後の水洗排水の処理の面でも好ましくない。

次に、クロメート処理液中に若干Ｃｒ３＋イオンが含ま
れた方が塗装性能が安定するが、そのＣｒ３＋イオン量
はクロメート処理液中のＣｒ３＋イオン／　Ｃｒ’＋イ
オンの値を１．０以下にすることによって律せられる。

前記値が１．０より多いときは、処理液が不安定となシ
かつスラッジが増加するので好ましくない。尚　Ｃｒ３
＋イオン／Ｃｒ’＋イオンの値の最も好ましい範囲とし
ては０．１〜０．５である。

次に、クロメート処理液にコロイダルシリカを添加する
場合は、その濃度を０．０１〜５．０ｇ／ｌに□保つこ
とによ）塗装性能が向上する。０．０１１１／ｌ未溝に
なると塗膜密着効果が余りなく、５．０約を趨えると前
述の向上効果が期待出来ず経済的にも不利である。コロ
イダルシリカの好ましい添加量は０．１〜２約である。

次に、クロメート処理液にりん酸イオンを添加する場合
は、その濃度を０．０１〜２．０約に保つことにより本
処理液の通電性を向上させると共にクロメート皮膜の密
着性を高めるので塗装後の耐水二次密着性を向上させる
効果を有すると共に塗膜の耐食性も向上させることがで
きる。シん酸イオン濃度が０．０１９４未満では通電性
向上の効果が小さく、２．０　ｙ／ｌを超えても通電性
向上の効果は余り期待できず、水洗不足によって塗装後
ブリスターが発生し易くなる。りん酸イオンの添加量は
本発明の実施態様においては０．２〜１．０　ｇ／ｌの
範囲とするのが好ましい。尚、クロメート処理液に前記
コロイダルシリカとシん酸イオンとが共存すると夫等の
付加的な効果が得られるのである。

本発明において使用するクロメート処理には前記無機物
質以外に例えば弗素化合物、ホウ素化合物、硫酸、硫ｆ
Ｒ塩の１踵又は２棟以上を任意に含んでもよい。

次に、クロメート処理液に水溶性高分子化合物を添加す
る場合は、その濃度を固形分として０．０１〜５．　Ｏ
、！Ｚ／ｌに保つことによりｐん酸塩皮膜のピンホール
部に形成されるクロメート皮膜の結合力を最高に高める
ことができる。前記ピンホール部に含まれる水溶性高分
子樹脂はその後の水洗においても除去され難く、次の水
切乾燥によりクロメート皮膜の結合力が高められるので
ある。０．０１９／１１未満になるとりん酸塩皮膜のピ
ンホール部に形成されるクロメート皮膜の結合力を高め
る効果が小さく、５ｇ／ｚを超えると水洗不足によって
電着塗装後の塗膜外観を害する。水溶性高分子樹脂の添
加はクロメート処理液に更にコロイダルシリカ及び／又
はりん酸イオンを含むものであってもその添加効果が認
められるのであって、水溶性高分子化合物の好ましい添
加量は固形分として０．２〜２．０１／７＋である。水
溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸系、ポリウ
レタン系等を挙げることができ、此等の１種若しくは２
種以上を使用することができる。しかしながら、水溶性
高分子化合物を限定するのではなく、前記以外にクロメ
ート処理液に安定な水溶性カチオン性高分子化合物を加
えて陰極電解処理することによりシん酸塩皮膜のシーリ
ング効果も発揮するので好ましい。但し、此の場合前記
水溶性カチオン性高分子化合物の添加量並びに電解条件
を適宜制御しないと前記皮膜の電気絶縁性を大きくして
以後の電着塗装に支障が生ずる。

次に、クロメート処理液の…は１．５未満になるとりん
酸塩皮膜の溶解が大きくなり、５．０を超えると処理液
が不安定となシスラツジを生じやすいので、１．５〜５
．０の範囲にあることが好ましい。

一層好ましくは３．５〜４．５の範囲である。−をコン
トロールする手段としてはクロメート処理液に無水クロ
ム酸及び／又はシん酸を加えることによりｐｉ（ｆ、下
げることができ、此の場合における添加量はＣｒ６＋イ
オン０．０５〜１０１１／１．　Ｄん酸イオン０．０１
〜２．０　ｇ／Ａ！の濃度範囲を超えない条件で加えら
れる。又クロメート処理液にアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア水等を加えることにより−を上げることがで
きる。

次に、クロメート処理液の液温は常温（１５℃）〜５０
℃として陰極電解処理するのが好ましく、一層好ましく
は２０〜４０℃の範囲である。

次に、自動車車体の陰極電解処理する部分としては、特
定するものではないが、通常特に塗装後の耐食性及び塗
膜付着性の要求の高い自動車車体の両側面の外板、フロ
ア−下面等を対象として行なうものであって、斯くして
前記該当部材のエツジ部の防錆性の向上にも寄与するの
である。本発明の陰極電解処理の効果は陽極板と対極す
る自動車車体の表面に最も発揮されるものであるから、
塗装後の耐食性並びに塗膜付着性の要求度の高い自動車
車体の部位に対し陽極を対極させるため工夫を必要とす
るものであるが本発明においてはそれを特定するもので
はない。次に、陰極電解処理における電流密度は、余夛
低いと所定のクロム付着量を得るのに時間を要し又余シ
高いと陰極でのガス発生が頻繁となシ経済的に不利にな
るので、０．０１〜０．５　Ａ／ｄぜ好ましくは０．０
３〜０．３Ａ／／ｄｄである。電解時間は通常２〜１２
０秒好ましくは１０〜３０秒間行なうことである。此の
理由は、シん酸塩皮膜化成した自動車車体にクロム付着
量として例えば４〜２５　ｍｌ／、ｌの範囲のクロメー
ト皮膜を形成させるためであって、そのために陰極ｄ屑
処理は又０．２〜３０クーロン／　ｄｍ”好ましくは０
．６〜７．０クーロン／　ｄ、（の範囲でクーロン量を
制御する方法も可能である。０．２クーロン／　ｄ、（
未満になると所足のクロム付着量を得るのに時間を要し
、３０クーロン／　ｄ、（を超えると陰極でのガス発生
が頻繁とな９経済的に不利である。

りん酸塩皮膜へのクロム付着ｔは、４〜１００〜／ｄが
良い。４　Ｈ（ｙ／、（未満になると塗装後の耐食性及
び密着性の向上が余り期待出来ず、ｌｏｏｍｐ／、７を
超えるとそれ以上の効果が期待出来ず経済的に不利であ
る。

次に、陰極電解処理した自動車車体は水洗されさらに脱
イオン水により水洗され必要に応じて、水切乾燥したの
ち次の塗装工程特にカチオン電着塗装工程に移行される
のである。

以下に本発明の実施例を比較例と共に記述して本発明の
効果を具体的に説明する。

実施例 １、　テストピース ａ、冷延鋼板　材質５ＰＣＣ−８Ｄ　ＪＩＳ−Ｇ−３１
４１寸法　７０Ｘ１５０Ｘ０．８ｍｉ＋ ｂ、電気めっき鋼板　材質　ｄ気亜鉛めっき　目付量２
０投賃寸法　７０Ｘ１５０Ｘ０．８ｓｍ 寸法　７０Ｘ１５０Ｘ０．８ｍｍ ｄ、アルミニウム　　　材質　ＪＩＳ　−７０７５−７
６寸法　７０Ｘ１５０Ｘ０．８龍 ２、各処理液の準備 ａ、アルカリ脱脂液 ファインクリナー４３２６ＴＡ　（日本バー力ライジン
グ（株）製）を使用 全アルカリ度　１５±１ポイント （１０１１ｇサンプル、フロムフェノールブルー指示薬
、滴定液　ｏ、　ｉ規定Ｈ，８０４での滴定値）６１表
面調整用水溶液 バーコレンＺＴ（日本バーカライジング（株）製）、１
．５ｇ／ｌ（コロイドチタンを主成分とする水溶液）ボ
ンデライト　３０３０　（日本パーカライジング（株）
製）を使用 遊離酸度　０．９±０．１ポイント （ｔＯＵサンプル、フロムフェノールブルー指示薬、滴
定液０．１規定ＮａＯＨでの滴定値） 全酸度　１８±１ポイント （ｌＱｍＪサンプル、フェノールフタレイン指示薬、滴
定液０．１規定ＮａＯＨでの滴定値）促進剤濃度　１．
２±０．２ポイント （サツカロメータ法） ｄ、後処理 クロメート後処理液の組成、条件はそれぞれ第１表に示
す。

３、処理方法 ａ、アルカリ脱脂　５０±２℃　１８０秒浸漬す、水洗
　　水道水　室温２０秒スプレーＣ０表面調整　　室温
　２０秒スプレーｄ、　りん酸塩皮膜化成　５３±２℃
　１２０秒ディップｅ、水洗　　上記すと同じ ｆ、後処理　　クロメート後処理条件についてそれぞれ
の例を第１表に示す。

ｇ、水洗　　上記すと同じ り、　脱イオン水水洗比抵抗５Ｘ１０’Ωα以上の脱イ
オン水室温　１５秒スプレー ｉ、水切乾燥　　１１０’ＣＩ２０秒　乾燥４、カチオ
ン電着塗装 ａ、　ニレクロン９２００　（関西ペイント（株）社製
）を使用電圧２５０　Ｖ　　１８０秒′ｒＪＬＮｂ、水
洗　　水道水　室温２０秒スプレーＣ０脱イオン水水洗
比抵抗５Ｘ１０’Ωα以上の脱イオン水室温５秒スプレ
ー ｄ、焼付　　１７５℃　３０分 ５、　中ｍ塗装 メラミンアルキッド系樹脂塗料ニアミラツクＮ−２７−
ラー（関西ペイント（株）社製）をエアスプレーで乾燥
膜厚が３０μになるように塗布し、１０〜２０分間セツ
ティング後１４０　℃で３０分間焼付。

６、上塗塗装 メラミンアルキッド系樹脂塗料ニアミラツクホワイトＭ
３（関西ペイント（株）社製）をエアスプレーで乾燥膜
厚が４０μになるように塗布し、１０〜２０分間セツテ
ィング後１４０℃で３０分間焼付。

塗装後の性能を第２表に示す。

（注１）塩水噴霧試験： 電着塗装後の塗膜にクロススクラッチを入れ、５チ塩水
による噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）　ｔ１０００
時間を行いスクラッチにそって生じた両側塗膜のふくれ
幅鶴で表示。

（注２）塩水噴霧試験： 注１と同様の試験を行い供試塗板のエツジからのふくれ
幅ｎ表示。

（注３）耐水２次密着性： 電着、中塗、上塗々装後の塗板−を４０℃の脱イオン水
に１０日間浸漬後、塗板にカッターで素地に達するよう
に２ｎ間隔のゴバン目１００個切シ、セロテープ剥離を
行い、その残存個数を表示。

（注４）耐チップ偏性： 夛ん酸塩皮膜化成処理してカチオン電着塗装、中塗塗装
及び上３Ｉ！！塗装したテストピースを室温にて１昼夜
放置したのち、４０°±１℃に保持した脱イオン水にテ
ストピース同志が互に接触しないように１２０時間浸せ
きする。次に取出して室温で１時間自然乾燥したのち、
塗装仕上げ面を上にして水平面に対し４５°に傾斜させ
るように固定する。次に、そのテストピースの中央を横
切る水平面に対し直角の方向でかつその中央部から４．
５　ｍの高さの位置から直径２１φの案内筒の中を通し
て１７４インチナツトの１００ケ（総重量（１９８十０
．５１））を自然落下させることにより、テストピース
の塗面にチップ傷をつけたのち、チップ偏部の塗膜のは
く離情況を目視観察する。

Ａ・・・・・・塗膜の木地金属表面からのはく離が少・
ない（耐チップ偏性　大） Ｂ・・・・・・塗膜の素地金属表面からのはく離が中程
度 Ｃ・・・・・・塗膜の素地金属表面からのはく離が多い
（耐チップ偏性　小） （注５）複合サイクル試験： 供試−版を前述の方法でチップ傷つけ後５％のンルトス
プレーテスト（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を７２時間行な
う。

次にテストピースを取出して９６時問屋外にば〈露する
。以上の操作を４回縁シ返したのち、テストピースを更
に上記ンルトスプレーテストを７２時間行なう。

次にテストピースを取出してテストピースの塗面に発生
した腐食生成物及び塗膜ふくれ部を金ｐＡ製スクレーパ
ーによりかき落したのち、はく離した塗膜の程度を目視
観察する。

Ａ・・・・・・塗膜のはがれが非常に少ない。

Ｂ・・・・・・塗膜のはがれが少ない。

Ｃ・・・・・・ｍＷのはがれかやや多い。

Ｄ・・・・・・塗膜のはがれが非常に多い。

（本発明の効果） 以上説明したごとく、本発明のりん酸塩処理した自動車
車体の後処理法は、自動車車体の陰極電解処理した表面
及びその近接表面に対し優れた耐食性と塗装後の耐食性
及び塗膜付着性を付与するものであって、前記電解処理
における電流密度、電解時間又はクーロン量全コントロ
ールすることによって前記耐食性を直接左右するクロム
付着量をコントロールすることができ、かつ、前記′電
解処理により、自動車車体のりん酸亜鉛系結晶皮膜の表
面に存在する比較的に柔い部分を除去する効果も有する
ので塗膜付着性の向上効果も奏する優れた方法なのであ
る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）りん酸塩処理した自動車車体をクロメート後処理
   し塗装する方法において、前記クロメート後処理に用い
   るクロメート処理液中のＣｒ＾６＾＋イオン濃度を０．
   ０５〜１０ｇ／ｌ及びＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋イオ
   ン濃度比を１．０以下に調整し、そのクロメート処理液
   にて前記自動車車体を陰極電解処理することを特徴とす
   るりん酸塩処理した自動車車体の後処理方法。
2. （２）前記クロメート処理液にコロイダルシリカが含ま
   れる場合は、その濃度を０．０１〜５．０ｇ／ｌに保つ
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のりん酸塩
   処理した自動車車体の後処理方法。
3. （３）前記クロメート処理液にりん酸イオンが含まれる
   場合は、その濃度を０．０１〜２．０ｇ／ｌに保つこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のり
   ん酸塩処理した自動車車体の後処理方法。
4. （４）前記クロメート処理液に水溶性有機高分子化合物
   が含まれる場合は、その濃度を固形分として０．０１〜
   ５．０ｇ／ｌに保つことを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか１項に記載のりん酸塩処理した自動
   車車体の後処理方法。
5. （５）前記水溶性有機高分子化合物がポリアクリル酸系
   、ポリウレタン系の中から選ばれ、且つそれの１種又は
   ２種以上からなつていることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載のりん酸塩処理した自動車車体の後処理方
   法。
6. （６）前記クロメート処理液をｐＨ１．５〜５．０に調
   整することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか１項に記載のりん酸塩処理した自動車車体の後処
   理方法。
7. （７）前記クロメート処理液の液温が常温〜５０℃であ
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載のり
   ん酸塩処理した自動車車体の後処理方法。
8. （８）前記自動車単体の陰極電解処理対象部が、自動車
   車体の両側の外板面又は両側の外板面とフロアの下面で
   ある特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の
   りん酸塩処理した自動車車体の後処理方法。
9. （９）前記陰極電解処理の電解電流密度を０．０１〜０
   ．５Ａｍｐ／ｄｍ＾２で行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載のりん酸塩処理
   した自動車車体の後処理方法。
10. （１０）前記陰極電解処理の時間を２〜１２０秒で行う
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか
    １項に記載のりん酸塩処理した自動車車体の後処理方法
    。
11. （１１）前記陰極電解処理の通電量を０．２〜３０クー
    ロン／ｄｍ＾２で行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜１０項のいずれか１項に記載のりん酸塩処理した
    自動車車体の後処理方法。
12. （１２）前記陰極電解処理により形成される皮膜量が、
    クロム付着量として４〜１００ｍｇ／ｍ＾２であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか１
    項に記載のりん酸塩処理した自動車車体の後処理方法。
13. （１３）前記自動車車体のクロメート後処理方法が、ク
    ロメート処理液により処理した後、水洗又は水洗後更に
    脱イオン水洗が行われ、又はその後更に水切乾燥が行わ
    れることからなる特許請求の範囲第１〜１２項のいずれ
    か１項に記載のりん酸塩処理した自動車車体の後処理方
    法。
14. （１４）前記自動車車体の塗装がカチオン電着塗装であ
    る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の
    りん酸塩処理した自動車車体の後処理方法。