EP0244022A2 - Verfahren zur Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen - Google Patents

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EP0244022A2
EP0244022A2 EP87200762A EP87200762A EP0244022A2 EP 0244022 A2 EP0244022 A2 EP 0244022A2 EP 87200762 A EP87200762 A EP 87200762A EP 87200762 A EP87200762 A EP 87200762A EP 0244022 A2 EP0244022 A2 EP 0244022A2
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EP
European Patent Office
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chromium
ions
treatment
carries out
solution containing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87200762A
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English (en)
French (fr)
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EP0244022A3 (de
Inventor
Miyawaki Toshi
Yoshida Atsunori
Saito Yoshikazu
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of EP0244022A2 publication Critical patent/EP0244022A2/de
Publication of EP0244022A3 publication Critical patent/EP0244022A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising

Definitions

  • the invention relates to a method for the aftertreatment of phosphate coatings applied to metal surfaces by means of a solution containing chromium VI and chromium III ions and subsequent painting.
  • the object of the invention is to provide a process for the aftertreatment of phosphate coatings applied to metal surfaces, which leads to uniformly good results, is as little dependent on the previously produced phosphate coating, improves the corrosion resistance and the paint adhesion and requires little procedural effort.
  • the problem is solved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the treatment with the solution containing chromium VI and chromium III ions is carried out by cathodic electrolysis, the concentration of chromium VI ions to a value in the range from 0.05 to 10 g / l and the ratio of chromium III / chromium VI to less than 1.0.
  • the nature of the phosphate coating produced is of minor importance.
  • the process according to the invention can be followed by any phosphating process which permits the formation of a dense phosphate coating. It is advisable to subsequently carry out a multi-stage water rinse. Even after the electrolytic treatment with the solution containing chromium VI and chromium III ions, rinsing should be carried out with water and, if possible, also with completely deionized water. If necessary, it is then dried. The final stage of the process is painting.
  • the method according to the invention which is designed in particular for the aftertreatment of phosphated automobile bodies, is suitable both for phosphated steel surfaces, e.g. Made of cold-rolled steel, and also suitable for phosphated steel surfaces with zinc or zinc alloy coatings.
  • the workpieces can also partially have aluminum surfaces or surfaces of other phosphatable metals.
  • Solution containing chromium VI / chromium III ions is advantageously prepared by dissolving anhydrous chromic acid and / or its alkali, alkaline earth or ammonium salts. If the concentration falls below 0.05 g / l, the current yield is greatly reduced and the chromium / chromate separation is insufficient. In terms of corrosion resistance and paint adhesion, this leads to results that are far below what can be achieved. At concentrations above 10 g / l, a complex water rinse is required, although blistering is not guaranteed after the subsequent painting. The paint adhesion can also decrease.
  • the preferred range for the concentration of chromium VI ions is in the range of 0.2 to 3.0 g / l.
  • chromium III ions stabilizes the properties of the painted workpiece even at very low concentrations. Concentrations corresponding to a ratio of equal to or greater than 1 lead to unstable aftertreatment solutions and the formation of sludge. A ratio of chromium III to chromium VI in the range from 0.1 to 0.5 is particularly favorable.
  • the treatment is carried out with a solution containing chromium VI and chromium III ions, which additionally contains colloidal silica in a concentration of 0.01 to 5.0 g / l.
  • a solution containing chromium VI and chromium III ions which additionally contains colloidal silica in a concentration of 0.01 to 5.0 g / l.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for the treatment to be carried out with a solution which additionally contains phosphate ions in a concentration of 0.01 to 2 g / l.
  • a solution which additionally contains phosphate ions in a concentration of 0.01 to 2 g / l This is associated with an increase in the electrical conductivity of the aftertreatment solution, and the adhesion of the chromate layer is also improved. This in turn improves the "wet adhesion" after painting and the corrosion resistance of the paint film.
  • lower phosphate concentrations have practically no effect; larger concentrations are not associated with any additional improvement. Instead, there is a risk of blistering due to insufficient water rinsing. Concentrations in the range from 0.2 to 1.0 g / l are particularly advantageous.
  • the levels of phosphate and silica can have a synergistic effect.
  • fluoride and boron compounds, sulfuric acid or sulfates, if compatible with the solution can be added to the aftertreatment solutions in addition to the aforementioned inorganic compounds.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in carrying out the treatment with a solution which additionally contains water-soluble organic polymer in a concentration of 0.01 to 5.0 g / l (calculated as dry substance).
  • This configuration results in a particularly strong adhesion of the chromate layer in the pore area of the phosphate layer. The reason is in that the polymer is practically not removed even when rinsed with water, and the adhesion is further increased when drying. At a concentration below 0.0l g / l this effect practically does not yet occur, at concentrations above 5 g / l the appearance of the paint film can be impaired.
  • the content of water-soluble polymer with the simultaneous presence of silica and / or phosphate has a noticeable additive effect.
  • an aftertreatment solution which, as the water-soluble organic polymer, contains one based on polyacrylate or polyurethane.
  • water-soluble, in particular cationic, polymers are also suitable, provided that they are stable in the aftertreatment solution containing chromium VI ions.
  • cathodic electrolysis they are deposited on the phosphate layer and seal the phosphate layer. A certain caution is required when measuring the concentration of the cationic polymers and the choice of electrolysis conditions, since the deposited polymer has an electrically insulating effect which, if it is designed as an electro-dip coating, can impair the subsequent coating.
  • a pH value below 1.5 can lead to an excessive dissolution of the phosphate layer.
  • the aftertreatment solution becomes unstable, ie sludge is formed.
  • Particularly favorable pH values are in the range from 3.5 to 4.5.
  • chromic acid possibly also phosphoric acid, can be used without thereby exceeding the limits of 10 g / l or 2.0 g / l, or alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide can be used.
  • the aftertreatment is carried out with a solution containing chromium VI and chromium III ions, the temperature of which is set to a value in the range from ambient temperature to 50 ° C. A temperature of 20 to 40 ° C is particularly favorable.
  • the treatment duration is set taking into account the selected current density.
  • the treatment duration and current density or amount of current are selected such that a layer weight of 4 to 100 mg / m2 (calculated as Cr) results.
  • a layer weight below 4 mg / m2 is practically not associated with an improvement in the corrosion resistance after painting and paint adhesion.
  • Layer weights above 100 mg / m2 bring no additional increase in the improvement that has already been achieved.
  • a layer weight in the range of 4 to 30 mg / m2 is particularly advantageous.
  • the method according to the invention is intended in particular for the aftertreatment of phosphated automobile bodies.
  • the bodies By appropriately guiding the bodies in relation to the anode arrangement, it can be achieved that the parts which are exposed to high corrosion stress receive a particularly intensive treatment in the chromium VI / chromium III solution. It should be taken into account that the effect that can be achieved is greatest in the body parts, that directly opposite and are close to the anode (s). In this respect, extensive influence can be exerted by the targeted arrangement of anodes.
  • test panels obtained after the aforementioned complete or partial treatment course were subjected to the following tests:
  • the bubble formation was determined in mm starting from the edges of the sample sheet.
  • treated test panels were immersed in deionized water at 40 ° C. for a period of 10 days until the topcoat. Thereafter, the sheets were provided with a cross-cut extending to the metallic background, so that 100 fields each with an edge length of 2 mm were created. These fields were covered with an adhesive tape, which was then peeled off again. To assess the adhesion, the squares remaining on the metal surface were counted.
  • test panels subjected to the aforementioned impact test were then subjected to the salt spray test described in more detail above for a period of 72 h. Then they were exposed to the free atmosphere. This alternating stress was carried out four times in total. Finally, the samples were again subjected to the salt spray test for 72 hours.
  • test panels were then treated with a metal sponge to remove corrosion products and no longer adhering paint.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen erfolgt die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durch kathodische Elektrolyse, wobei die Konzentration an Chrom-VI-Ionen auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis l0 g/l und das Verhältnis von Chrom-III/Chrom-VI auf kleiner l,0 eingestellt ist. Anschließend wird lackiert.
Gemäß bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung führt man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durch, die zusätzlich kolloidale Kieselsäure und/oder Phosphationen und/oder wasserlösliches organisches Polymer enthält und auf einen pH-Wert im Bereich von l,5 bis 5,0 eingestellt ist.
Bei der kathodischen Elektrolyse wird zweckmäßigerweise eine Stromdichte von 0,0l bis 0,5 A/dm² und eine Behandlungsdauer von 2 bis l20 sec eingestellt, so daß ein Schichtgewicht von 4 bis l00 mg/m² (berechnet als Cr) resultiert. Die anschließende Lackierung wird besonders günstig als Elektrotauchlackierung ausgestaltet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von auf Metalloberflächen aufgebrachten Phosphatüberzügen durch eine Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltende Lösung und anschließende Lackierung.
  • Es ist allgemein bekannt, phosphatierte Metalloberflächen mit Nachspüllösungen auf Chrombasis nachzubehandeln, um den Korrosionswiderstand nach der anschließenden Lackierung und die Lackhaftung zu verbessern. Hierbei werden die phosphatierten Werkstücke entweder im Spritzen oder im Tauchen mit der Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht. Trotz der großen Vorzüge, die mit derartigen Nachbehandlungslösungen erzielt werden, ist es ein Nachteil, daß die bei der erforderlichen Wasserspülung erhaltenen Abwässer einer gründlichen Aufarbeitung bedürfen. Auch können verbleibende Rückstände von derartigen Nachbehandlungslösungen zur Blasenbildung im nachträglich aufgebrachten Lack führen, wenn schwer zugängliche Werkstückteile, wie sie z.B. bei Automobilkarosserien auftreten, durch die Wasserspülung nicht gründlich von Resten der Nachbehandlungslösung befreit werden. Besonders intensive Wasserspülung kann jedoch dazu führen, daß die mit der Nachbehandlung erzielte Verbesserung des Korrosionswiderstandes bis zur Hälfte reduziert wird. Das bedeutet, daß die an die Nachbehandlung mit Lösungen auf Chrombasis gestellten Erwartungen nicht zu hoch geschraubt werden dürfen und daß zudem die Qualität des zuvor erzeugten Phosphatüberzuges von zusätzlichem Einfluß ist. Speziell bei Autokarosserien ist es von größter Bedeutung,
    daß sämtliche Teile, insbesondere auch der äußere Bereich, wie Karosserieböden, Kotflügel, Türen und dgl., einen hohen Korrosionswiderstand und vorzügliche Lackhaftung aufweisen.
  • Aufgrund der vorgenannten Situation hat es nicht an Versuchen gefehlt, Nachspüllösungen auf Chrombasis durch verschiedenartige chromfreie Lösungen zu ersetzen, um die Verfahrensführung zu vereinfachen und in einfacherer Weise zu stets vorhersehbar guten Ergebnissen zu gelangen. Jedoch hat bislang keine derartige Nachbehandlungslösung eine vergleichbare Bedeutung wie die mit chromhaltigen Lösungen erlangt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von auf Metalloberflächen aufgebrachten Phosphatüberzügen bereitzustellen, das zu gleichmäßig guten Ergebnissen führt, möglichst wenig vom zuvor erzeugten Phosphatüberzug abhängig ist, den Korrosionswiderstand sowie die Lackhaftung verbessert und dabei einen geringen verfahrensmäßigen Aufwand erfordert.
  • Die Augabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Behandlung mit der Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durch kathodische Elektrolyse durchführt, die Konzentration an Chrom-VI-Ionen auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis l0 g/l und das Verhältnis von Chrom-III/Chrom-VI auf kleiner l,0 einstellt.
  • Bei der praktischen Realisierung ist es üblich, die Werkstücke zunächst z.B. mit einer alkalischen Reinigerlösung gründlich zu reinigen, vorzugsweise mehrstufig mit Wasser zu spülen, anschließend die Oberfläche des Werkstückes für die anschließende Phosphatierung zu aktivieren, z.B. mit Hilfe einer kolloides Titan enthaltenden Dispersion, anschließend zu phosphatieren und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachzubehandeln.
  • Im vorgenannten Verfahrensgang ist die Beschaffenheit des erzeugten Phosphatüberzuges von untergeordneter Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich an jedes Phosphatierverfahren, das die Bildung eines dichten Phosphatüberzuges gestattet, anschließen. Es ist zweckmäßig, anschließend eine möglichst mehrstufige Wasserspülung vorzunehmen. Auch nach der elektrolytischen Behandlung mit der Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung sollte mit Wasser und möglichst auch mit vollentsalztem Wasser gespült werden. Im Bedarfsfall wird anschließend getrocknet. Die abschließende Verfahrensstufe bildet die Lackierung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, das insbesondere für die Nachbehandlung phosphatierter Automobilkarosserien konzipiert ist, ist sowohl für phosphatierte Stahloberflächen, z.B. aus kaltgewalztem Stahl, als auch für phosphatierte, mit Zink- oder Zinklegierungsüberzügen versehene Stahloberflächen geeignet. Auch können die Werkstücke teilweise Aluminiumoberflächen oder Oberflächen anderer phosphatierbarer Metalle aufweisen.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Chrom-VI/Chrom-III-Ionen enthaltende Lösung wird vorteilhafterweise durch Auflösen von wasserfreier Chromsäure und/oder deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen hergestellt. Sofern die Konzentration unter 0,05 g/l gelangt, wird die Stromausbeute stark verringert und die Chrom/Chromat-Abscheidung ungenügend. Dies führt hinsichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung zu Ergebnissen, die weit unter dem Erreichbaren liegen. Bei Konzentrationen oberhalb l0 g/l ist eine aufwendige Wasserspülung erforderlich, wobei trotzdem Blasenfreiheit nach der anschließenden Lackierung nicht gewährleistet ist. Auch kann sich die Lackhaftung verringern. Der bevorzugte Bereich für die Konzentration an Chrom-VI-Ionen liegt in den Grenzen von 0,2 bis 3,0 g/l.
  • Die Gegenwart von Chrom-III-Ionen stabilisiert bereits bei sehr geringen Konzentrationen die Eigenschaften des lackierten Werkstückes. Konzentrationen entsprechend einem Verhältnis von gleich oder größer l führen zu instabilen Nachbehandlungslösungen und zur Bildung von Schlamm. Besonders günstig ist ein Verhältnis von Chrom-III zu Chrom-VI im Bereich von 0,l bis 0,5.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durch, die zusätzlich kolloidale Kieselsäure in einer Konzentration von 0,0l bis 5,0 g/l enthält. Hierdurch wird die Eigenschaft des nachträglich aufgebrachten Lackfilmes erheblich verbessert. Bei Konzentrationen unter 0,05 g/l ist die Verbesserung praktisch nicht mehr vorhanden, bei Konzentrationen über 5 g/l ist eine weitere Verbesserung nicht mehr erzielbar. Besonders günstig sind Konzentrationen im Bereich von 0,l bis 2,0 g/l.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Behandlung mit einer Lösung durchzuführen, die zusätzlich Phosphationen in einer Konzentration von 0,0l bis 2 g/l enthält. Hiermit ist eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Nachbehandlungslösung verbunden, auch wird die Haftung der Chromatschicht verbessert. Dadurch wird wiederum die "Naßhaftung" nach der Lackierung und der Korrosionswiderstand des Lackfilmes verbessert. Geringere Phosphatkonzentrationen bringen insoweit praktisch keinen Effekt mehr, größere Konzentrationen sind mit keiner zusätzlichen Verbesserung verbunden. Statt dessen besteht die Gefahr einer Blasenbildung bei unzureichender Wasserspülung. Besonders vorteilhaft sind Konzentrationen im Bereich von 0,2 bis l,0 g/l. Die Gehalte an Phosphat und Kieselsäure können einen synergistischen Effekt bewirken.
  • Gegebenenfalls können den Nachbehandlungslösungen neben den vorgenannten anorganischen Verbindungen noch Fluorid- und Borverbindungen, Schwefelsäure oder Sulfate, sofern mit der Lösung verträglich, zugesetzt werden.
  • Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Behandlung mit einer Lösung durchzuführen, die zusätzlich wasserlösliches organisches Polymer in einer Konzentration von 0,0l bis 5,0 g/l (berechnet als Trockensubstanz) enthält. Durch diese Ausgestaltung wird eine besonders starke Haftung der Chromatschicht im Porenbereich der Phosphatschicht erzielt. Der Grund liegt darin, daß das Polymer auch bei Wasserspülung praktisch nicht entfernt und die Haftung bei Trocknung weiter verstärkt wird. Bei einer Konzentration unter 0,0l g/l tritt diese Wirkung praktisch noch nicht auf, bei Konzentrationen oberhalb 5 g/l kann das Aussehen des Lackfilmes beeinträchtigt werden.
  • Der Gehalt an wasserlöslichem Polymer bei gleichzeitiger Gegenwart von Kieselsäure und/oder Phosphat hat einen merklichen additiven Effekt. In diesem Fall ist es besonders vorteilhaft, die Polymerkonzentration auf 0,2 bis 2,0 g/l einzustellen.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird eine Nachbehandlungslösung eingesetzt, die als wasserlösliches organisches Polymer solches auf Polyacrylatbasis oder Polyurethanbasis enthält. Es sind jedoch auch andere wasserlösliche, insbesondere kationische Polymere geeignet, sofern sie in der Chrom-VI-Ionen enthaltenden Nachbehandlungslösung beständig sind. Bei der kathodischen Elektrolyse werden sie auf der Phosphatschicht abgeschieden und bewirken eine Versiegelung der Phosphatschicht. Eine gewisse Vorsicht bei der Bemessung der Konzentration der kationischen Polymere und der Wahl der Elektrolysebedingungen ist geboten, da das abgeschiedene Polymer eine elektrisch isolierende Wirkung hat, die die anschließende Lackierung, sofern sie als Elektrotauchlackierung ausgestaltet wird, beeinträchtigen kann.
  • Besonders zweckmäßig ist es weiterhin, die Nachbehandlung mit einer Lösung durchzuführen, deren pH-Wert auf einen Wert im Bereich von l,5 bis 5,0 eingestellt ist. Ein pH-Wert unter l,5 kann zu einer zu starken Auflösung der Phosphatschicht führen. Bei pH-Werten oberhalb 5 wird die Nachbehandlungslösung instabil, d.h. es kommt zur Schlammbildung. Besonders günstige pH-Werte liegen im Bereich von 3,5 bis 4,5. Zur pH-Wert-Einstellung kann Chromsäure, ggf. auch Phosphorsäure, ohne daß dadurch die Grenzen von l0 g/l bzw. 2,0 g/l überschritten werden, oder aber Alkalihydroxid bzw. Ammoniumhydroxid verwendet werden.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung führt man die Nachbehandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durch, deren Temperatur auf einen Wert im Bereich von Umgebungstemperatur bis 50°C engestellt ist. Eine Temperatur von 20 bis 40°C ist besonders günstig.
  • Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, die kathodische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,0l bis 0,5 A/dm² durchzuführen und die Dauer der Elektrolyse auf 2 bis l20 Sekunden zu bemessen. Eine geringere Stromdichte als 0,0l A/dm² ist praktisch nicht effektiv und höhere Stromdichten als 0,5 A/dm² können zur Gasbildung führen. Beste Ergebnisse werden im Bereich von 0,03 bis 0,3 A/dm² erzielt.
  • Die Behandlungsdauer wird unter Berücksichtigung der gewählten Stromdichte eingestellt.
  • Eine Alternative zur Einstellung der Behandlungsdauer und der Stromdichte besteht darin, die kathodische Elektrolyse mit einer Strommenge von 0,2 bis 30 Coul/dm² durchzuführen. Dabei sind die im Zusammenhang mit der Stromdichte genannten Probleme zu beachten.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Behandlungsdauer und Stromdichte oder aber Strommenge derart gewählt, daß ein Schichtgewicht von 4 bis l00 mg/m² (berechnet als Cr) resultiert. Ein Schichtgewicht unter 4 mg/m² ist praktisch nicht mit einer Verbesserung des Korrosionswiderstandes nach der Lackierung und der Lackhaftung verbunden. Schichtgewichte oberhalb l00 mg/m² bringen keine zusätzliche weitere Steigerung der auch sonst bereits erzielten Verbesserung. Ein Schichtgewicht im Bereich von 4 bis 30 mg/m² ist besonders vorteilhaft.
  • Im Anschluß an die elektrolytische Behandlung erfolgt eine Wasserspülung, möglichst auch eine Spülung mit vollentsalztem Wasser, und im Bedarfsfall eine Trocknung. Daran schließt sich die Lackierung an, die gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung als Elektrotauchlackierung ausgestaltet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Nachbehandlung phosphatierter Automobilkarosserien bestimmt. Durch geeignete Führung der Karosserien im Verhältnis zur Anodenanordnung kann erreicht werden, daß die Teile, die einer hohen Korrosionsbeanspruchung ausgesetzt sind, eine besonders intensive Behandlung in der Chrom-VI/Chrom-III-Lösung erhalten. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der erzielbare Effekt bei den Karosserieteilen am größten ist, die unmittelbar gegenüber und in der Nähe der Anode(n) liegen. Durch gezielte Anordnung von Anoden ist insoweit eine weitgehende Einflußnahme möglich.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • BEISPIELE
  • Es wurden vier verschiedene Blechqualitäten jeweils mit den Abmessungen 70 × l50 × 0,8 mm, nämlich

        kaltgewalzter Stahl der Qualität SPCC-SD JIS-G-3l4l (CRS),

        elektrolytisch verzinkter Stahl, Auflage 20 g/m² (EG),

        elektrolytisch Zn/Ni-plattierter Stahl, Auflage 20 g/m², Ni-Gehalt l2 Gew.-% (Electro Zn/Ni) und

        Aluminium der Qualität JIS-7075-T 6 (AL)

    nach folgendem Verfahrensgang behandelt:
    • 1. Alkalische Reinigung bei 50 ± 2°C l80 sec im Tauchen. Gesamtalkalinität des Reinigers l5 ± l Punkte (bestimmt durch Titration einer l0 ml-Badprobe mit 0,l n Schwefelsäure gegen Bromphenolblau).
    • 2. Spülung mit Leitungswasser bei Raumtemperatur 20 sec im Spritzen.
    • 3. Aktivierung mit einer kolloidales Titan enthaltenden Aktivierungslösung bei Raumtemperatur 20 sec im Spritzen.
    • 4. Phosphatierung mit einer Zinkphosphat als Hauptkomponente enthaltenden Phosphatierungslösung:

          Freie Säure 0,9 ± 0,l Punkte

          Gesamt-Säure l8 ± l Punkte (bestimmt durch Titration einer l0 ml-Badprobe mit 0,l n Natronlauge gegen Bromphenolblau (Freie Säure) bzw. Phenolphthalein (Gesamt-Säure))

          Beschleunigerkonzentration l,2 ± 0,2 Punkte (gemessen nach der Saccharometermethode)

          Phosphatierbedingungen 53 ± 2°C l20 sec im Tauchen.
    • 5. Wasserspülung wie bei 2.
    • 6. Nachbehandlung unter den in der Tabelle l genannten Bedingungen.
    • 7. Wasserspülung wie bei 2.
    • 8. Spülung mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur l5 sec im Spritzen
      (spezifischer elektrischer Widerstand des Wassers größer als 5 . l0⁵ Ohm . cm).
    • 9. Trocknen bei ll0°C während l20 sec.
    • l0. Kathodische Elektrotauchlackierung bei 250 V für die Dauer von l80 sec.
      (Elecron 9200 der Fa. Kansai Paint, Ltd.)
    • 11. Wasserspülung wie bei 2.
    • 12. Spülung mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur 5 sec im Spritzen.
    • 13. Einbrennen bei l75°C für die Dauer von 30 min.
    • 14. Zwischenlackierung mit einem Lack auf Melaminalkyd-Basis (Amilac N-2 der Fa. Kansai Paint, Ltd.) durch Aufsprühen. Lackdicke 3o µm. Nach l0 bis 20 min Warten Einbrennen bei l40°C während 30 min.
    • 15. Decklackierung mit einem Lack auf Melaminalkyd-Basis (Amilackwhite M 3 der Fa. Kansai Paint, Ltd.) durch Aufsprühen. Lackdicke 40 µm. Nach l0 bis 20 min Warten Einbrennen bei l40°C während 30 min.
  • Die nach dem vorgenannten kompletten oder partiellen Behandlungsgang erhaltenen Probebleche wurden nachfolgenden Tests unterworfen:
    • Salzsprühtest
  • Lediglich bis zur Stufe der Elektrotauch-Lackierung behandelte Probebleche wurden mit einem Kreuzschnitt bis auf den metallischen Untergrund versehen und für die Dauer von l000 h dem Sprühnebel einer 5%igen Kochsalzlösung ausgesetzt (JIS-Z-237l). Die Bewertung erfolgte durch Ermittlung der Blasenbildung längs der Schnittlinie in mm.
  • Bei einem weiteren Test wurde die Blasenbildung ausgehend von den Probeblechkanten in mm ermittelt.
    • Naßhaftungstest
  • Hierzu wurden bis zur Decklackierung behandelte Probebleche für die Dauer von l0 Tagen in vollentsalztes Wasser von 40°C getaucht. Danach wurden die Bleche mit einem bis auf den metallischen Untergrund reichenden Gitterschnitt versehen, so daß l00 Felder von jeweils 2 mm Kantenlänge entstanden. Diese Felder wurden mit einem Klebeband abgedeckt, das anschließend wieder abgezogen wurde. Zur Bewertung der Haftung wurden die auf der Metalloberfläche verbliebenen Quadrate ausgezählt.
    • Aufschlagtest
  • Bis zur Decklackierung behandelte Probebleche wurden zunächst 24 h bei Raumtemperatur "gealtert", dann für die Dauer von l20 h in vollentsalztes Wasser von 40 ± l°C getaucht, ohne daß eine gegenseitige Berührung erfolgt. Sie wurden l h bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann unter einem Winkel von 45° deerart fixiert, daß die lackierte Oberfläche nach oben weist. Der Mittelpunkt des Bleches wurde anschließend der Einwirkung von l00 Schraubenmuttern (ca. 6 mm; Gesamtgewicht l98 ± 0,5 g) ausgesetzt, die aus 4,5 m Höhe, von einem senkrechten Rohr von ca. 50 mm Durchmesser geführt, auftrafen.
  • Das Testergebnis wurde visuell bewertet und gemäß

        A = wenig Lackentfernung
        B = mittlere Lackentfernung
        C = starke Lackentfernung

    benotet.
    • Aufschlag/Salzsprüh-Test
  • Die dem vorgenannten Aufschlagtest unterworfenen Probebleche wurden anschließend dem oben näher bezeichneten Salzsprühtest für die Dauer von 72 h unterworfen. Dann wurden sie der freien Atmosphäre ausgesetzt. Diese Wechselbeanspruchung wurde insgesamt viermal vorgenommen. Abschließend wurden die Proben noch einmal dem Salzsprühtest für die Dauer von 72 h unterworfen.
  • Die Probebleche wurden sodann mit einem Metallschwamm behandelt, um Korrosionsprodukte und nicht mehr haftenden Lack zu entfernen. Die Bewertung geschah visuell und berücksichtigte die Lackentfernung gemäß der Benotung

        A = sehr wenig
        B = wenig
        C = viel
        D = sehr viel.
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche in jeder Hinsicht hervorragende Ergebnisse aufwiesen. Bei den Vergleichsversuchen ist erkennbar, daß die Ergebnisse der Salzsprühtests (Vergleichsbeispiel l) bzw. das Aussehen des Lackfilmes und die Naßhaftung (Vergleichsbeispiel 2) unbefriedigend sind. Der Grund hierfür liegt insbesondere darin, daß die erfindungswesentlichen Bedingungen bezüglich des einzustellenden Chrom-III/Chrom-VI-Verhältnisses bzw. der Chrom-VI-Konzentration nicht beachtet wurden. Die Nachbehandlung gemäß den Vergleichsbeispielen 3 und 4, bei denen die Chromatlösung nicht auf elektrolytischem Wege zur Anwendung kam, zeigten insbesondere hinsichtlich der Salzsprühtests, des Aufschlagtestes und des kombinierten Aufschlag/Salzsprüh-Tests nicht befriedigende bis mangelhafte Ergebnisse. Vergleichsbeispiel 5 zeigt die Ergebnisse bei einem nicht phosphatierten Probeblech.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (13)

1. Verfahren zur Nachbehandlung von auf Metalloberflächen aufgebrachten Phosphatüberzügen durch eine Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltende Lösung und anschließende Lackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durch kathodische Elektrolyse durchführt, die Konzentration an Chrom-VI-Ionen auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis l0 g/l und das Verhältnis von Chrom-III/Chrom-VI auf kleiner l,0 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, die 0,2 bis 3,0 g/l- Chrom-VI-Ionen enthält und ein Verhältnis von Chrom-III/Chrom-VI im Bereich von 0,l bis 0,5 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, die zusätzlich kolloidale Kieselsäure in einer Konzentration von 0,0l bis 5,0 g/l, vorzugsweise von 0,l bis 2,0 g/l, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, die zusätzlich Phosphationen in einer Konzentration von 0,0l bis 2 g/l, vorzugsweise 0,2 bis l,0 g/l, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch l, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, die zusätzlich wasserlösliches organisches Polymer in einer Konzentration von 0,0l bis 5,0 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 g/l (berechnet als Trockensubstanz), enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, die als wasserlösliches organisches Polymer solches auf Polyacrylatbasis oder Polyurethanbasis enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, deren pH-Wert auf einen Wert im Bereich von l,5 bis 5,0, vorzugsweise von 3,5 bis 4,5, eingestellt ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer Chrom-VI- und Chrom-III-Ionen enthaltenden Lösung durchführt, deren Temperatur auf einen Wert im Bereich von Umgebungstemperatur bis 50°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, eingestellt ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,0l bis 0,5 A/dm², vorzugsweise von 0,03 bis 0,3 A/dm², durchführt.
l0. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Elektrolyse für die Dauer von 2 bis l20 sec durchführt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis l0, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Elektrolyse mit einer Strommenge von 0,2 bis 30 Coul/dm² durchführt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis ll, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Elektrolyse derart durchführt, daß ein Schichtgewicht von 4 bis l00 mg/m², vorzugsweise von 4 bis 30 mg/m² (berechnet als Cr), erzeugt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis l2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anschließende Lackierung als kathodische Elektrotauchlackierung ausgestaltet.
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