JPH0214436B2

JPH0214436B2 -

Info

Publication number: JPH0214436B2
Application number: JP11839386A
Authority: JP
Inventors: Yukinobu Higuchi; Akinori Maruta; Kenichi Asakawa; Akimitsu Fukuda; Harumi Terada; Yoji Ono
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-05-24
Filing date: 1986-05-24
Publication date: 1990-04-09
Also published as: JPS62278297A; CA1318635C

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、亜鉛及び亜鉛合金メツキ鋼板、アル
ミ及びアルミ合金メツキ鋼板、鉛及び鉛合金メツ
キ鋼板の表面に、耐食性、塗装性能、特にカチオ
ン電着塗装に対する塗装適合性にすぐれた、陰極
電解被膜及び陽極電解被膜からなる、複合クロメ
ート被膜を形成させる、表面処理鋼板のクロメー
ト処理法に関するものである。（従来の技術）亜鉛メツキ鋼板の電解クロメート処理技術とし
ては、特公昭47−44417（CoO₃−H₂SO₄処理液で
陰極電解処理する方法）、特開昭60−110896
（CrO₃−SiO₂処理液で陰極電解処理する方法）で
開示されているが、これらは総て、陰極電解処理
により、亜鉛メツキ鋼板の表面にクロメート皮膜
を形成させる方法である。一般に、これら陰極電
解皮膜は、塗装性能は良好であるが、耐食性が不
十分であるといわれている。（発明の解決しようとする問題点）従つて、これらの陰極電解皮膜は、皮膜形成量
（主にクロム付着量）を多くすることにより耐食
性を補つている。しかし、クロメート皮膜は皮膜
形成量が多くなると着色し、被処理材の外観を損
なわれ、又、更に塗装性能が低下するという欠点
があるため、外観、耐食性、塗装性能共に優れた
皮膜の形成が困難であつた。又、これら陰極電解
法では、亜鉛メツキ鋼板等を連続して処理する
と、Zn²⁺イオンが処理液中に蓄積し、耐食性が
著しく低下する等の問題を有していた。次に、陽極電解処理であるが、亜鉛メツキ鋼板
を陽極電解処理しても、クロメート皮膜の形成は
可能であるが、得られる皮膜は耐食性、塗装性能
に乏しく、又、陽極電解処理では、フアラデーの
法則に従い被処理材の亜鉛等のメツキ金属が溶解
し、その含有量がばらつく等、処理液が不安定と
なり、工業的に安定な処理が困難である。また、クロメート浴にCo金属等のカチオンを
添加して、塗布又は浸漬処理する方法等が提案さ
れているが、クロメート被膜中に安定して金属イ
オンを含有せしめ、クロメート被膜の電気的特性
を向上せしめる方法等は開発されていない。本発明は、従来のクロメート被膜、特に陰極電
解クロメート処理技術の欠点を改善して、クロメ
ート被膜の均一性、耐食性、カチオン電着塗装に
対する塗装適合性等を中心とした塗装性能にすぐ
れたクロメート被膜を、工業的に安定して、亜鉛
及び亜鉛合金メツキ、アルミ及びアルミ合金メツ
キ、鉛及び鉛合金メツキ表面に工業的に安定して
形成させる事を目的とする。（問題点の解決手段）亜鉛及び亜鉛合金メツキなどの表面処理方法に
ついて、種々検討を行なつた結果、下記の如きカ
チオンを含有するクロメート浴を用いて、陰極電
解処理後、直ちに陽極電解処理する複合電解処理
により、これら表面処理メツキ鋼板をクロメート
処理する方法、即ち、 (1) Cr⁶⁺イオンにPO₄ ^3-イオンと弗素化合物の１
種または２種これにZnイオン、Niイオン、Co
イオン、Alイオン、Mgイオン、Snイオン、
Mnイオン、Pbイオンの１種又は２種以上を含
有する組成からなるクロメート浴中で、亜鉛及
び亜鉛合金メツキ鋼板、アルミ及びアルミ合金
メツキ鋼板、鉛及び鉛合金メツキ鋼板を陰極電
解処理し、クロメート被膜を形成させた後直ち
に陽極電解処理して陽極電解改質被膜を設ける
表面処理鋼板のクロメート処理法。 (2) Cr⁶⁺イオンにシリカとケイ酸塩の１種または
２種これにZnイオン、Niイオン、Coイオン、
Alイオン、Mgイオン、Snイオン、Mnイオン、
Pbイオン、の１種又は２種以上を含有する組
成からなるクロメート浴中で、亜鉛及び亜鉛合
金メツキ鋼板、アルミ及びアルミ合金メツキ鋼
板、鉛及び鉛合金メツキ鋼板を陰極電解処理
し、クロメート被膜を形成させた後直ちに陽極
電解処理して陽極電解改質被膜を設ける表面処
理鋼板のクロメート処理法。 (3) Cr⁶⁺イオンにPO₄ ^3-イオンと弗素化合物の１
種または２種、シリカとケイ酸塩の１種または
２種これに、Znイオン、Niイオン、Coイオ
ン、Alイオン、Mgイオン、Snイオン、Mnイ
オン、Pbイオンの１種又は２種以上を含有す
るクロメート浴中で、亜鉛及び亜鉛合金メツキ
鋼板、アルミ及びアルミ合金メツキ鋼板、鉛及
び鉛合金メツキ鋼板を陰極電解処理し、クロメ
ート被膜を形成させた後直ちに陽極電解処理し
て陽極改質被膜を設ける表面処理鋼板のクロメ
ート処理法を見出した。すなわち、本発明の処理方法の適用により、陰
極電解処理により金属イオンを含有するクロメー
ト被膜を形成させた後、直ちに陽極電解処理によ
つて、クロメート被膜が改質され難溶性の被膜が
形成されるとともに、内部に金属カチオンが含有
されるクロメート被膜が形成される。その結果として、耐食性、塗装性能、特にクロ
メート被膜中に含有される金属の効果によつて、
カチオン電着塗装においてクロメート被膜が、従
来のクロメート被膜に比して、陽極としての作用
効果を有するため、その塗装適合性が極めて向上
する効果が得られる。（作用）以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるクロメート浴には、 Cr⁶⁺イオン、PO₄ ^3-イオン及び／又は弗素化
合物、及びこれにZnイオン、Niイオン、Coイ
オン、Alイオン、Mgイオン、Snイオン、Mn
イオン、Pbイオンの１種又は２種以上を含む
クロメート浴。 Cr⁶⁺イオン、シリカ及び／ケイ酸塩、及びこ
れにZnイオン、Niイオン、Coイオン、Alイオ
ン、Mgイオン、Snイオン、Mnイオン、Pbイ
オンの１種又は２種以上を含むクロメート浴。 Cr⁶⁺イオン、PO₄ ^3-イオン及び／又は弗素化
合物、シリカ及び／又はケイ酸塩及びこれに
Znイオン、Niイオン、Coイオン、Alイオン、
Mgイオン、Snイオン、Mnイオン、Pbイオン
の１種又は２種以上を含むクロメート浴を使用
する。これらの浴は、同一浴で陰極電解、及び陽極電
解を行なうことができ、又それぞれ異なる組成の
処理浴で陰極電解および陽極電解処理することも
できる。クロメート浴中のCr⁶⁺イオンは、クロム酸、重
クロム酸及びこれらのアルカリ金属塩類、アンモ
ニウム塩類の１種又は２種以上の混合物が任意に
適用でき、その濃度がCr⁶⁺としても５〜70ｇ/、
（好ましくは7.5〜50ｇ/）の範囲がよい。この場合５ｇ/未満の濃度では、本発明の処
理を施しても、耐食性能の向上効果が小さく、ま
た70ｇ/をこえる濃度では効果が飽和するとと
もに、処理時のクロメート浴持出し量が多くなり
すぎ、またフユーム、ミスト等による作業環境の
問題等好ましくない。 PO₄ ^3-イオンとしては、リン酸、リン酸のアル
カリ金属塩類、及びリン酸アンモニウム等、又、
弗素化合物としては、弗化水素酸、ケイ弗化水素
酸、ホウ弗化水素酸、チタン弗化水素酸ジルコン
弗化水素酸、又はこれらの塩類、等の、１種又は
２種以上の混合物が任意に適用でき、その濃度
を、PO₄ ^3-イオンと弗素化合物の合計として１〜
100ｇ/の範囲にすることにより、一層好ましい
結果が得られる。これらの濃度が、１ｇ/未満では、クロメー
ト浴の電導度或いは金属イオンの処理浴への溶解
度が小さくなりすぎ、本発明の目的とするクロメ
ート被膜の性能向上効果が得られない場合があ
る。また、その濃度が100ｇ/をこえると、処理
浴によつてクロメート被膜が水洗或いは乾燥され
るまでの間に、部分的に溶解されるためか、外観
に不均一なむらを発生するため好ましくない。シリカ及び／又はケイ酸塩は、コロイダルシリ
カを形成するために処理液に加えられるものであ
り、アニオン型コロイダルシリカ、カチオン型コ
ロイダルシリカ、及びアルカリ金属のケイ酸塩の
１種又は２種以上の混合物が任意に適用でき、濃
度をSiO₂として、１〜100ｇ/の範囲にするこ
とにより、一層好ましい結果が得られる。すなわち、１ｇ/未満では本発明の目的とす
る耐食性能及び塗装性能向上の効果が小さく、ま
た100ｇ/をこえる場合には、性能向上効果が飽
和するとともに、クロメート浴の電導度が低下
し、クロメート被膜量生成のための電気量が増加
する等の欠点を生じるため好ましくない。また、金属イオンは、上記クロメート浴に金属
粉末、クロム酸塩、リン酸塩、弗化物、炭酸塩、
水酸化物等の形態で添加される。而して、その添加量は0.5〜50ｇ/の範囲にす
ることにより、一層好ましい結果が得られる。
0.5ｇ/未満の添加量では、陰極電解処理による
クロメート被膜形成時に、クロメート被膜中に含
有され、耐食性を向上せしめるとともに、クロメ
ート被膜に電導性を付与して、カチオン電着塗装
時に陽極としての作用効果を増大せしめるための
効果が少なく、また50ｇ/をこえる添加量では
これらの効果が飽和するとともに、クロメート被
膜の加工性が劣化し、加工部の耐食性が劣化する
などの欠点を生じるので好ましくない。浴中のPHは、６以下、好ましくは４以下であ
る、PHが６以上では、処理浴中に沈澱等が生じ易
くなり、電解処理時にこれら沈澱物、浮遊物によ
つて被処理材に対してアークスポツト等が発生
し、耐食性及び外観劣化の原因となるので好まし
くない。処理液のPHをコントロールするためには、硫酸
硝酸、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化
物、及びアルカリ金属炭酸化合物等から任意に選
んで、処理液に加えることができる。又、本発明
の陰極電解処理時の濫元反応により生成するCr³⁺
イオンを、予め、Cr³⁺の水酸化物、及び炭酸化合
物として、或いは、Cr⁶⁺とアルコール類、澱粉
類、及びタンニン酸等の有機化合物との酸化還元
反応生成物として、処理液に加えてもよい。次に、本発明における陰極電解処理は、亜鉛及
び亜鉛合金メツキ鋼板、アルミ及びアルミ合金メ
ツキ鋼板、鉛及び鉛合金メツキ鋼板を陰極とし
て、その表面に金属イオンを含有してなるクロメ
ート被膜を形成するために行なわれ、被膜生成量
の調整は、電流密度及び電解時間により行なわれ
る。この陰極電解処理の電流密度、及び電解時間は
特定するものではないが、電流密度を３〜50A/d
m²の範囲に、１〜５秒の電解時間で被膜生成量を
調整するのが好ましい。この陰極電解処理に続いて行なわれる陽極電解
処理であるが、これは、前記の陰極電解被膜が形
成された亜鉛メツキ鋼板等の被処理材を、陽極と
して陽極電解被膜を形成させるとともに、陰極電
解被膜を改質、難溶性化するために行なわれるも
のである。この陽極電解処理は、電流密度が１〜
50A/dm²、好ましくは５〜40A/dm²、クーロン量
が0.1〜30クーロン／ｄm²、好ましくは１〜20ク
ーロン／ｄm²の範囲で行なわれる。電流密度が１A/dm²未満では、この被膜改質効
果が得られず、被膜があまり難溶性化せず、また
耐食性向上効果も得られない。また50A/dm²をこ
える電流密度では、陰極処理による形成被膜の部
分的な被膜溶解が生じ、耐食性が劣化する現象を
生じるので好ましくない。クーロン量が0.1クーロン／ｄm²より少ない時
は、本発明の目的とする被膜性能の向上効果が得
られず、また30クーロン／ｄm²をこえる時には、
被膜性能向上効果が飽和すると共に、前記と同様
にクロメート被膜の部分的溶解により耐食性が劣
化するので好ましくない。処理液の温度としては、常温〜70℃である。70
℃より高くしても、形成される皮膜の特性に変化
はないが、不経済になるので、工業的には70℃が
限度である。本発明により、電解処理（陰極電解後、陽極電
解処理）された亜鉛メツキ鋼板等の処理材は、水
洗したのち乾燥して、防食用又は塗装下地として
適用されるが、水洗せずにスキイジーロールを通
した後、乾燥して適用することもできる。又、必
要に応じては、一般に行われている、クロメート
水溶液、及び防食性水溶性有機化合物による、後
処理もできる。尚、本発明の方法によつて、処理される金属表
面処理鋼板は、電気メツキ法、溶融メツキ法、真
空蒸着法等により製造された以下の如き鋼板に適
用される。例えば、亜鉛及び亜鉛合金メツキ鋼板とは、Zn及び
Znに0.5％以下のAlを含有するメツキ鋼板、こ
れらに少量のSb或いはPb、Cd等の不可避的不
純物を含有するメツキ鋼板、ZnにAlを（３〜
60％）含有し、これにSi、Mg、ミツシユメタ
ルの１種以上又は２種以上を２％以下含有する
合金メツキ鋼板、ZnにNi、Coの１種又は２種
以上を（５〜25％）含有する合金メツキ鋼板、
これにSiO₂、Crの１種又は２種以上を10％以
下含有する合金メツキ鋼板、ZnにFeを（８〜
90％）含有する合金メツキ鋼板アルミ及びアルミ合金メツキ鋼板とは、Al
と不可避的不純物からなるアルミメツキ鋼板、
Alに（１〜15％）のSiと不可避的下純物から
なるアルミ合金メツキ鋼板、Alに（１〜15％
のSiと３％以下のMgを含有する合金メツキ鋼
板鉛及び鉛合金メツキ鋼板とは、Pbと不可避
的不純物からなるPbメツキ鋼板、Pbに（１〜
30％）のSnと不可避的不純物からなる合金メ
ツキ鋼板、Pbに（１〜30％）のSnと５％以下
のSb、Zn、Cdの１種又は２種以上、不可避的
不純物からなる合金メツキ鋼板等を含む。（実施例）以下に本発明の実施例と比較例を示す。（実施例）鋼板ストリツプを通常表面処理鋼板の製造工程
において施される前処理を施して製造された表面
処理鋼板に対して、第１表に示す、本発明の処理
浴及び処理条件を用いて、クロメート処理を施し
た。尚、クロメート処理は、第１表記載の処理後
水洗して、ロール絞りを行ない雰囲気温度150℃
で５秒間、加熱乾燥処理を行なつた、また、これ
ら処理材の性能評価結果を第２表に、比較材の性
能評価結果と併せ示す。尚、本発明の処理材と比較材の性能比較につい
ては、第１表及び第２表に記載の同一表面処理鋼
板同志について、本発明のクロメート処理法と比
較例のクロメート処理法の各々の性能を相対的に
評価した。尚、評価試験法及び評価基準は以下の方法に拠
つた。耐食性 JIS−Ｚ−2371に準拠した塩水噴霧試験法に
より、特定時間後の発錆状態（白錆及びメツキ
層の部分的溶解による黒点の両方）を観察し、
以下の評価基準で評価した。 ◎……発錆１％未満 ○……〃１％超〜５％未満 △……〃５％超〜15％未満 ×……〃 15％超〜塗装性能市販のメラミンアルキツド系白色塗料を25μ
厚さ塗装してその性能を評価した。 −１塗膜に１mm間隔の基盤目を100マス切つた
のち、エリクセン試験機で７mm押し出し、セ
ロフアンテープで剥離試験を行い、塗膜の剥
離の程度を肉眼で判定し、◎、○、△、×の
４段階で評価。◎が最良である。 −２デユポン衝撃試験デユポン衝撃試験機を用い、重さ500ｇの
重錘を50cm高さから落下して、塗膜面に衝撃
を加え、塗膜の剥離程度を肉眼で判定し、
◎、○、△、×の４段階で評価、◎が最良で
ある。 −３塗装後耐食性メツキ表面まで達するスクラツチ疵を入
れ、塩水噴霧試験240時間後の塗膜のフクレ
巾の観察により評価を行なつた。 ◎……スクラツチ部からの平均フクレ巾２mm
以下 ○……スクラツチ部からの平均フクレ巾２mm
超〜４mm以下 △……スクラツチ部からの平均フクレ巾４mm
超〜７mm以下 ×……スクラツチ部からの平均フクレ巾７mm
超カチオン電着性能 200で３分間の塗装条件で、塗装処理を施
し、 −１塗膜付着量クロメート処理を施さない表面処理鋼板に
対する付着量とクロメート処理後の付着量を
測定して、その付着性を評価した、すなわ
ち、無処理材の付着量を１とした場合のクロ
メート処理材の付着量が、各々 ◎……0.95以上の塗膜厚（付着量） ○……0.95未満〜0.85以上の塗膜厚 △……0.85未満〜0.70以上の塗膜厚 ×……0.70未満の塗膜厚 −２カチオン電着塗装後の耐食性上記の電着塗装後180℃で20分間焼付け塗
装後に、メツキ面に達するスクラツチ疵を入
れ、塩水噴霧試験240時間後に、セロテープ
剥離を行ない、その塗膜剥離巾によつてその
耐食性を評価した。 ◎……スクラツチ部及びその他部分からの剥
離が少なく、塗装後耐食性極めて良好 ○……スクラツチ部からの剥離は比較的大き
いが、その他部分からの剥離は少なく、塗
装後耐食性比較的良好 △……スクラツチ部からの剥離及びその他平
面部からの剥離が可成り大きく、塗装後耐
食性可成り劣る、 ×……スクラツチ部及びその他平面部とも塗
膜剥離大きく、塗装後耐食性著しく劣る。

【表】

【表】（発明の効果）これらの結果から判然とする様に、本発明のク
ロメート処理被膜はすぐれた性能を有する、即
ち、本発明の方法によるクロメート被膜は、金属
物を含有する被膜で形成されるため、耐食性能を
確保するためのクロメート被膜量が増加した場合
でも、カチオン電着性能が損なわれる事がなく、
耐食性、カチオン電着性能等多機能な高性能処理
が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Cr⁶⁺イオンにPO₄ ^3-イオンと弗素化合物の１
種または２種、これにZnイオン、Niイオン、Co
イオン、Alイオン、Mgイオン、Snイオン、Mn
イオン、Pbイオンの１種又は２種以上を含有す
る組成からなるクロメート浴中で、亜鉛及び亜鉛
合金メツキ鋼板、アルミ及びアルミ合金メツキ鋼
板、鉛及び鉛合金メツキ鋼板を陰極電解処理し、
クロメート被膜を形成させた後直ちに陽極電解処
理して陽極電解改質被膜を設ける事を特徴とする
表面処理鋼板のクロメート処理法。２ Cr⁶⁺イオンにシリカ、ケイ酸塩の１種または
２種、これにZnイオン、Niイオン、Coイオン、
Alイオン、Mgイオン、Snイオン、Pbイオン、
Mnイオンの１種又は２種以上を含有する組成か
らなるクロメート浴中で、亜鉛及び亜鉛合金メツ
キ鋼板、アルミ及びアルミ合金メツキ鋼板、鉛及
び鉛合金メツキ鋼板を陰極電解処理し、クロメー
ト被膜を形成させた後直ちに陽極電解処理して陽
極電解改質被膜を設ける事を特徴とする表面処理
鋼板のクロメート処理法。３ Cr⁶⁺イオンに、PO₄ ^3-イオンと弗素化合物の
１種または２種、シリカとケイ酸塩の１種または
２種、これに、Znイオン、Niイオン、Coイオ
ン、Alイオン、Mgイオン、Snイオン、Mnイオ
ン、Pbイオンの１種又は２種以上を含有するク
ロメート浴中で、亜鉛及び亜鉛合金メツキ鋼板、
アルミ及びアルミ合金メツキ鋼板、鉛及び鉛合金
メツキ鋼板を陰極電解処理し、クロメート被膜を
形成させた後直ちに陽極電解処理して陽極改質被
膜を設ける事を特徴とする表面処理鋼板のクロメ
ート処理法。