KR100554146B1

KR100554146B1 - 아연도금강판용 크로메이트 처리방법

Info

Publication number: KR100554146B1
Application number: KR1020010070645A
Authority: KR
Inventors: 백성식; 이점수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2006-02-20
Also published as: KR20030039641A

Abstract

전체 크롬농도가 21~28wt%로 유지되어 있고 자유 산도가 4.0~8.0인 크로메이트 처리용액을 아연 도금 강판에 도포하고 소정 온도로 가열하여 건조시킴으로써, 상기 아연 도금 강판의 표면상에 크로메이트 피막을 형성하는 아연도금강판용 크로메이트 처리 방법에 있어서, 상기 크로메이트 처리 용액은 상기 전체 크롬농도에 대해 0.15 ~ 0.5%를 차지하는 크롬 3가와, 5 ~ 20g/l 농도의 크롬 6가와, 4 ~ 15g/l의 인산과, 2 ~ 5g/l의 산화규소와, 3 ~ 5g/l의 코발트로 조성되어 있는 것을 특징으로 하므로, 내연료성과 내식성이 우수하고 또한 흑변현상이 없는 표면상태가 양호한 아연도금강판을 얻을 수 있다.

내식성, 흑변현상, 내연료성

Description

아연도금강판용 크로메이트 처리방법{Chromate treatment method for the zinc plated steel}

도 1은 크로메이트 처리에 따른 아연도금강판의 백청발생율을 나타낸 그래프;

도 2는 48시간 동안 열수분무에 노출시킨 시편의 표면상태를 촬영한 사진.

본 발명은 아연도금강판의 표면에 내식성과 표면광택을 부여하기 위한 위한 크로메이트 처리방법에 관한 것이고, 더 상세하게는 크로메이트 처리된 아연도금강판의 표면에 흑변현상이 발생하는 것을 방지할 수 있는 아연도금강판용 크로메이트 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아연도금강판은 강판 표면에 아연을 피복시킨 강판으로서 내식성이 우수하여 자동차용, 가전재용 및 건자재용으로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 시간이 지나면서 아연도금강판 표면에 백청(white rust) 등과 같은 아연의 부식생성물이 형성되어 아연도금강판의 표면을 변색시킴으로써 표면 외관을 해치게 된다.

이러한 부식생성물의 생성을 방지하기 위하여, 아연도금강판의 제조공정 중에 후처리로서 아연도금강판의 표면에 크롬피막을 형성시키는 크로메이트 처리를 실시한다. 현재, 크로메이트 처리에 사용되는 크로메이트 처리용액은 무수크롬산을 주체로 하고 여기에 반응을 촉진시키는 에탄 등을 첨가제로 구성하고 있다. 이러한 크로메이트 처리용액의 특성은 하기 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

구 분	크로메이트 처리용액	비고
비 중	1.33 ~ 1.43
자유산도	8.5 ~ 9.5
전체 크롬	23 ~ 28	wt%
크롬 6가	17 ~ 25	wt%
환원비	16 ~ 18	wt%

그러나, 상용되고 있는 크로메이트 처리용액은 피막 부착량 증가시, 예를 들어 30㎎/㎡ 이상 도포시 도금강판 표면에 크롬 6가의 착색에 의한 표면결함이 발생되기 쉽다. 그리고, 현재 사용되고 있는 롤스퀴징법에 의한 도포형 크로메이트 처리시 도금강판의 폭방향의 양단부분에서 처리용액이 충분히 세척되지 못하여 황변현상이 발생된다. 또한, 통상의 습도에서 흡습성이 높아 피막이 아연으로부터 박리되기 쉬운 단점을 갖고 있다.

한편, 크로메이트 처리용액 내에서 크롬 3가를 증가시키면 상기된 바와 같은 표면결함 등을 방지할 수 있으나 처리용액 내에서 반응성이 저하되고 또한 불균일 피막을 형성한다. 그리고, 이를 방지하기 위하여 처리용액 내에 인산용액을 첨가 하는 경우에는 아연도금강판의 표면외관이 시간이 지남에 따라 검은색으로 변색되는 흑변(black stain) 현상이 진행되어 표면광택 및 표면외관이 불량해지는 문제점이 있다.

하기 표 2에는 크로메이트 처리용액에서 크롬 6가 농도에 따른 특성이 나타나고 있다.

[표 2]

구 분	농 도	내식성	반 응 도
크롬 6가	5g/l 이하	불량	내반응성 저하 및 불균일 피막 형성 흑변 현상 발생
크롬 6가	20g/l 이상	양호	착색위험 및 미반응 크롬 6가 용출 위험 존재

한편, 아연도금강판의 내식성은 크롬피막 중의 크롬 부착량과 크롬피막의 치밀성에 의해 크게 좌우된다. 그러나, 크로메이트 처리용액의 성분 또는 크로메이트 처리방식이 적절하지 못하면 아연도금강판 표면이 크롬으로 인하여 변색되는 문제점이 발생된다.

본 발명은 상기된 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아연도금강판의 내식성과 표면광택을 위하여 수행되는 크로메이트 처리시 흑변현상이 발생할 수 있는 아연도금강판용 크로메이트 처리방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 전체 크롬농도가 21~28wt%로 유지되어 있고 자유 산도가 4.0~8.0인 크로메이트 처리용액을 아연 도금 강판에 도포하고 소정 온도로 가열하여 건조시킴으로써, 상기 아연 도금 강판의 표면상에 크로메이트 피막을 형성하는 아연도금강판용 크로메이트 처리 방법에 있어서, 상기 크로메이트 처리 용액은 상기 전체 크롬농도에 대해 0.15 ~ 0.5%를 차지하는 크롬 3가와, 5 ~ 20g/l 농도의 크롬 6가와, 4 ~ 15g/l의 인산과, 2 ~ 5g/l의 산화규소와, 3 ~ 5g/l의 코발트로 조성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명에 따르면, 크로메이트 처리용액에서 전체 크롬농도가 21~28wt%로 유지되어 있는 무수크롬산 용액에 환원제를 첨가하여 크롬 6가 농도를 5 ~ 20g/l로 유지한다. 이때, 상기 환원제에 의해서 크롬 6가로부터 환원된 크롬 3가의 양은 상기 전체 크롬농도의 0.15 ~ 0.5%를 차지하도록 한다. 이러한 크로메이트 처리용액에는 4 ~ 15g/l의 인산과, 2 ~ 5g/l의 산화규소와, 3 ~ 5g/l의 코발트가 첨가된다.

이하, 본 발명에 따른 크로메이트 처리용액에 있어서 성분범위의 한정 이유에 대하여 설명한다.

먼저, 연속공정에서 고속으로 진행하는 아연도금강판 표면에 도포되는 크로메이트 처리용액중 크롬 6가 농도가 5g/l 이하인 경우에는 크롬피막 내에 크롬산과 함께 첨가되는 인산의 화합물 비가 증가하고 그로 인해 강판의 내식성이 떨어지게 되므로 아연도금강판을 장기간 보관시 그 표면에 백청 및 흑청현상이 발생된다. 그리고, 크롬 6가 농도가 20g/l 이상인 경우에는 도금강판 표면의 내식성은 향상시킬 수 있으나 표면의 착색위험과 미반응 크롬 6가의 용출위험 등이 존재한다. 따라서, 크로메이트 처리용액에서 크롬 6가 농도를 5g/l ~ 20g/l의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

그리고, 크로메이트 처리용액 중의 크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 환원제는 수용성의 환원력이 있는 물질, 예를 들어 ZnCl₂, Zn(OH)₂로 구성된다. 이때, 상기 크롬 3가의 양이 총 크롬농도의 0.15% 미만으로 관리되는 경우에는 크로메이트 처리용액의 고농도 작업시 아연도금강판 표면에 착색위험과 황변발생위험이 증가하여 표면품질이 급격히 나빠진다. 또한, 상기 크롬 3가의 양이 총 크롬농도의 0.50% 이상으로 관리되는 경우에는 흑변현상위험과 크롬피막내에서 자기수복효과를 갖는 크롬 6가 화합물의 감소로 크롬 부착량에 비하여 강판표면의 내식성이 저하된다. 따라서, 크로메이트 처리용액에서 크롬 6가로부터 환원되는 크롬 3가의 양은 총 크롬농도의 0.15 ~ 0.50%로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 인산은 크롬 이온과 복합 피막을 구성하고 표면의 활성화를 촉진하여 도장성을 향상시키고 또한 크로메이트 처리용액에서 크롬 6가에 의한 황색의 착색을 억제시킨다. 이러한 인산의 첨가량이 4g/l 이하인 경우에는 착색억제효과가 급격히 떨어지는 반면에 15g/l 이상인 경우에는 흑변발생위험과 크롬피막내 인산의 다량 함유로 인하여 아연도금강판 표면에 부착된 크롬용액으로 인한 내식성이 급격히 저하된다. 따라서, 크로메이트 처리용액에 첨가되는 인산의 첨가량은 4 ~ 15g/l로 유지하는 것이 바람직하다.

또, 크로메이트 처리용액에 산화규소(SiO₂)와 코발트(Co)가 각각 5g/l 이상 으로 첨가되는 경우에는 아연도금강판의 내식성과 내연료성이 열악해지고 크로메이트 피막 부착량이 감소된다. 산화규소(SiO₂)와 코발트(Co)가 각각 2g/l 이하와 3g/l 이하의 미량으로 첨가되는 경우에는 내식성 및 내연료성의 향상효과를 기대할 수 없다. 따라서, 크로메이트 처리용액에 첨가되는 산화규소(SiO₂)와 코발트(Co)의 첨가량은 각각 2 ~ 5g/l와 3 ~ 5g/l의 범위에 유지하는 것이 바람직하다.

한편, 크로메이트 처리용액의 아연농도가 1000ppm 이상인 경우에는, 방청성이 현저히 저하되어 아연도금강판의 장기간 보관시에는 흑변현상이 발생된다. 따라서, 크로메이트 처리용액에서 아연농도는 1000ppm 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

상기된 바와 같은 조성으로 이루어진 크로메이트 처리용액을 아연도금강판에 도포한 후 건조시킨다. 이때, 건조온도가 60℃ 이하인 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않아 내식성이 저하되고 표면건조불량에 의하여 후공정에서 회전롤 표면에 크롬이 부착되어 상기 회전롤을 오염시킨다. 그리고, 상기 건조온도가 150℃ 이상인 경우에는 크롬피막 자체에서 크랙이 발생되어 가용성 성분의 과다한 용출로 내식성이 급격히 저하된다. 따라서, 건조온도는 60 ~ 150℃로 유지하는 것이 바람직하다.

하기 표 3에는 본 발명에 따른 크로메이트 처리용액의 조성범위 및 건조온도가 나타나 있다.

[표 3]

구 분	발명 용액
비 중	1.23 ~ 1.38
자유산도	4.5 ~ 7.5
전체 크롬(wt%)	21 ~ 28
크롬 6가(wt%)	13 ~ 27
환원비	3 ~ 26
인 산(g/l)	4 ~ 15
산화규소(g/l)	2 ~ 5
코발트(g/l)	3 ~ 5
건조온도(℃)	60 ~ 150

이하, 본 발명에 따른 크로메이트 처리용액을 사용하여 아연도금강판을 크로메이트 처리하는 실시예를 설명한다.

[실시예]

아연도금강판으로부터 채취된 시편을 하기 표 3과 같이 조성되는 50℃의 크로메이트 처리용액 중에 10초 동안 침지시킨 후 고무롤로 압착하여 도포량을 145g/㎡으로 조정하였다. 그리고, 상기 시편을 50℃ ~ 160℃의 열풍으로 건조하여 크로메이트 처리를 실시하였다. 이와 같이 크로메이트 처리된 시편에 대하여 내식성, 내연료성 및 표면외관 상태를 평가하고 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

이때, 크로메이트 처리한 시편의 내식성은 열수분무시험을 통해서 24시간마다 시편을 관찰하여 백청발생율을 조사하였다.

이러한 내식성의 결과는 도 1에 나타나 있다. 도 1에서 그래프 A는 발명예 2의 결과이고, 그래프 B는 발명예 1의 결과이며, 그래프 C는 비교예의 결과이다. 발명예의 크로메이트 처리용액으로 아연도금강판을 크로메이트 처리하면 비교예와 비교하여 백청발생율이 저하되었음을 알 수 있다. 도 2는 48시간동안 열수분무에 노출된 시편의 사진이다. 본 발명에 따라 크로메이트 처리된 시편의 표면이 더 양호함을 알 수 있다.

한편, 내연료성과 표면외관 상태는 크로메이트 처리된 시편의 외관을 육안으로 관찰하여 평가하였다.

[표 3]

구 분		비 중	자유산도	전체Cr	Cr 6가	환원비	인산	SiO₂	Co	건조온도
발 명 예	1	1.45	8.0	30	28	28	16	6	6	160℃
	2	1.28	7.5	25	20	15	10	3	4	100℃
	3	1.21	4.0	20	12	2	3	1	2	50℃
비교예		1.33~1.43	8.5~9.5	23~28	17~25	16~18	-	-	-	100℃

하기 표 4에는 상술된 바와 같이 상기 표 3의 조성을 갖는 크로메이트 처리용액에 의한 크로메이트 처리작업의 결과를 나타낸다.

[표 4]

구 분	크롬 부착량	내식성	내연료성	기타
발명예 1	5 ~ 20	30	적청발생	크랙발생
발명예 1	10 ~ 30	50	양호	양호
발명예 1	5 ~ 20	25	적청발생	내식성 하락
비 교 예	-	-	-	표면불량

상기 표에서 비교예는 보조성분인 산화규소(SiO₂)와 코발트(Co) 성분이 혼합되어 있지 않은 크로메이트 처리용액이다. 비교예와 발명예 각각의 크로메이트 처리용액에 아연도금강판의 시편을 50℃의 온도에서 10초 동안 침지시켜 크로메이트 처리를 수행함으로써 상기 시편의 표면에 크롬피막이 145g/㎡ 정도 부착되도록 하였다. 그리고, 상기 시편에 대한 내식성과 내연료성 및 크랙, 내식성 등을 비교하였다.

상기 비교예의 크로메이트 처리용액에 의해서 크로메이트 처리된 아연도금강판 표면상태는 불량하게 나타났다. 그리고, 발명예 3의 경우를 참조하면, 보조성분으로서 1g/l의 산화규소와 2g/l의 코발트가 포함되어 있는 크로메이트 처리용액 으로 아연도금강판을 크로메이트 처리한 경우에 내식성과 내연료성의 향상효과를 기대할 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 발명예 1의 경우를 참조하면, 보조성분으로서 6g/l의 산화규소와 6g/l의 코발트가 포함되어 있는 크로메이트 처리용액으로 아연도금강판을 크로메이트 처리한 경우에 내식성과 내연료성이 다소 열악해진다는 것을 알 수 있다.

그러나, 발명예 2의 경우를 참조하면, 보조성분으로서 3g/l의 산화규소와 4g/l의 코발트가 포함되어 있는 크로메이트 처리용액으로 아연도금강판을 크로메이트 처리한 경우에 내식성과 내연료성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 조성범위를 갖는 크로메이트 처리방법을 사용하여 아연도금강판을 크로메이트 처리한 경우에는 내연료성과 내식성이 우수하고 또한 흑변현상이 없는 표면상태가 양호한 아연도금강판을 얻을 수 있다.

상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 요지로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.

Claims

전체 크롬농도가 21~28wt%로 유지되어 있고 자유 산도가 4.0~8.0인 크로메이트 처리용액을 아연 도금 강판에 도포하고 소정 온도로 가열하여 건조시킴으로써, 상기 아연 도금 강판의 표면상에 크로메이트 피막을 형성하는 아연도금강판용 크로메이트 처리 방법에 있어서,

상기 크로메이트 처리 용액은

상기 전체 크롬농도에 대해 0.15 ~ 0.5%를 차지하는 크롬 3가와,

5 ~ 20g/l 농도의 크롬 6가와,

4 ~ 15g/l의 인산과,

2 ~ 5g/l의 산화규소와,

3 ~ 5g/l의 코발트로 조성되어 있는 것을 특징으로 하는 아연도금강판용 크로메이트 처리방법.
제1항에 있어서,

상기 크롬 6가를 상기 크롬 3가로 환원시키기 위한 환원제는 ZnCl₂ 또는 Zn(OH)₂로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연도금강판용 크로메이트 처리방법.
제2항에 있어서,

아연농도를 1000ppm 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판용 크로메이트 처리방법.