KR950006281B1 - 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트처리용액의 제조방법 - Google Patents

표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트처리용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트처리용액의 제조방법
본 발명은 아연도금강판용 크로메이트 처리용액의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터 아연도금강판을 일시방청용으로 내식성을 향상하기 위해 무수크롬산을 주체로 하는 크로메이트용액을 사용하여 크로메이트 처리를 실시하고 있다. 아연도금강판의 경우, 대기와 반응하여 흑변(Black Patina) 또는 백청(White Rust)등의 형태의 부식생성물이 표면에 생성되며, 이를 방지하기 위하여 크로메이트 처리를 제조공정중에 후처리로서 실시하고 있다. 아연도금강판의 내식성은 크로메이트 피막중의 Cr 부착량과 피막의 치밀성에 의해 좌우된다. 그러나 용액의 성분이나 처리방법이 적절하지 못하여 아연도금강판의 표면이 크롬으로 오염될 경우 표면외관이 중요시되는 아연도금강판에 큰 결함이 된다. 지금까지 강판의 내식성등을 향상하기 위한 방법으로는 크로메이트이온을 주성분으로 하고 황산이나 질산이 첨가된 용액을 이용 강판과의 반응을 통하여 피막을 형성하고 그 표면에 잔류하는 용액을 수세하는 소위 반응형 용액이나 전해를 이용한 전해크로메이트처리등의 방법이 공지되어 있으나 최근에는 폐수처리 및 작업성이 용이한 무수세 도포형 크로메이트 처리가 널리 행해지고 있는데, 그 대표적인 방법으로는 일본특허 공개(소) 57-35685호 및 (소) 57-29581호 등을 들 수 있다.
상기 종래 방법들은 크로메이트 용액에 인산과 불소화합물을 첨가하고 용액내 크롬 6가 화합물의 일부를 환원제를 이용하여 크롬 3가 화합물로 환원시키는 것을 요지로 하고 있다.
그러나 이들 방법은 환원 크롬(크롬 3가)의 양을 전체 크롬 농도의 35-60%로 설정하여 피막내 자기수복효과를 갖는 크롬 6가 화합물의 양이 상대적으로 낮아 동일 부착량에서 내식성이 떨어지며 인산을 용액내 7-15g/ℓ첨가하여 아연도금강판의 광택 및 외관을 저하시키는 흑변(Black Patina 발생의 위험이 높고 불소화합물인의 첨가량이 1-6g/ℓ로 표면착색의 우려가 있다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 개선하기 위하여 크롬농도가 1-20g/ℓ, 크롬 6가로부터 환원된 크롬 3가의 양이 상기 총크롬 농도의 5-15%가 되도록 하고, 1.5-5.0g/ℓ의 인산 및 0.01-0.5g/ℓ의 불소화합물을 첨가하여 조성되는 크로메이트 용액을 개발하여 대한민국 특허출원 제92-10551호로 특허출원한 바 있다.
그러나, 특허출원 제92-10551호에 제시된 크로메이트 용액을 사용하는 경우에는 실조업시 용액내 착색의 원인이 되는 크롬 6가의 함량이 높아 크롬부착량을 30㎎/㎡ 이상 도포시는 피막의 착색이 관찰되며, 현재 도포형 크로메이트 처리시 사용되는 롤 스퀴징 방법에서는 강판의 폭방향의 양끝부분에서 용액이 충분히 세척되지 못하여 발생하는 황변현상이 관찰된다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제한하게 된 것으로서, 본 발명은 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 크롬 6가로 환산하여 크롬농도가 5-20g/ℓ인 무수크롬산 용액에 환원제를 첨가하여 크롬 6가로부터 환원된 크롬 3가의 양을 용액중 총크롬 농도의 15-25%가 되도록 환원시킨 다음, 4-l5g/ℓ의 인산과 0.1-1.0g/ℓ의 불소화합물을 첨가하고, 용액내 아연의 농도가 50-1000ppm이 되도륵 조성하는 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 상기 수치한정 이유에 대하여 설명한다.
크로메이트 처리용액중 크롬 6가 농도가 5g/ℓ이하인 경우에는 크로메이트 피막내에 크롬산과 함께 첨가되는 인산의 화합물의 비가 증가하여 내식성의 확보가 곤란하며, 20g/ℓ이상에서는 내식성의 확보는 가능하나 크로메이트 부착량의 증가로 내식성의 향상효과는 얻을 수 있으나 표면의 착색 위험이 있고 용도에 따라 크로메이트 후처리에 실시될 수 있는 알칼리 탈지시 미반응 크롬 6가의 용출위험이 있으므로, 상기 크롬 6가의 농도는 5-20g/ℓ로 제한하는 것이 바람직하다. 한편, 용액중의 크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 환원제로는 에틸알콜, 메칠알콜, 폴리비닐알콜, 에틸렌글리콜등 수용성이면서 환원력이 있는 물질이면 어느 것이나 가능하고 상기 물질의 1종 단독 또는 복합첨가도 무방하다.
상기 크롬 3가의 양이 총 크롬 농도의 15% 미만이면 크로메이트 용액 고농도 작업시 표면의 착색의 위험과 처리시 황변발생의 위험이 있고, 25% 이상이면 흑변발생의 위험과 피막내 자기수복 효과를 갖는 크롬 6가 화합물의 감소로 부착량에 비하여 내식성이 저하하므로, 크롬 3가의 양은 총크롬 농도의 15-25%로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 인산의 첨가량은 크롬 6가에 의한 황색 착색을 억제하는 효과가 있는데 인산의 첨가량이 4g/ℓ이하에서는 착색 억제 효과가 떨어지고, 15g/ℓ이상에서는 흑변 발생의 위험과 피막내 인산기의 다량 함유로 내식성이 떨어지므로, 상기 인산의 첨가량은 4-15g/ℓ로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 불소화합물은 표면반응의 촉진으로 균일한 피막을 형성시키는 효과가 있으나 그 첨가량이 0.1g/ℓ이하에서는 내식성 향상 효과가 없으며, 1g/ℓ이상에서는 과도한 엣칭으로 표면에 착색이 발생하여 아연도금강판의 표면외관을 해치므로 상기 불소화합물의 첨가량은 0.1-1g/ℓ로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 불소화합물로는 Na2SiF6, H2SiF6, HF, NaF등을 단독 또는 복합으로 사용할 수 있다. 또한 용액내 아연의 농도가 50ppm 이하인 경우에는 착색 방지효과가 없고, 1000ppm 이상인 경우에는 방청성이 저하하므로, 용액내 아연이온의 농도는 50-1000ppm으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 조성된 본 발명의 크로메이트 처리용액을 사용하여 크로메이트 처리하는 방법은 용액중에 강판을 침적하거나 강판위에 용액을 분사시키는 방법등이 유효하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
아연도금강판을 하기 표 1과 같이 조성된 40℃의 크로메이트 처리용액중에 5초간 침지후 고무롤로 압착한 후 시편을 100℃의 열풍으로 건조하여 크로메이트 피막을 강판에 조막하였다. 상기와 같이 크로메이트 처리된 시편의 내식성, 표면외관을 평가하고, 그 평가기준을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 내식성, 표면외관 상태에 대한 시험방법 및 평가방법은 다름과 같다.
1) 내식성(백청발생 개시시간)
크로메이트 처리한 시편의 내식성은 JIS Z 2371에 준하여 염수분무시험을 실시하였고 12시간마다 시편을 관찰하여 백청이 시편 총면적의 5% 이상 발생시의 시간을 조사한 것이다.
2) 표면외관
가. 표면착색
크로메이트 처리된 시편을 육안관찰하여 평가하였으며 평가기준은 다음과 같다.
○ : 우수(착색관찰안됨)
△ : 약간 착색(부위에 따라 정도차 발생)
× : 심하게 착색
나. 흑변발생
흑변은 상대습도 90% 이상, 온도 50℃의 고온다습한 환경에 140시간동안 시편을 보관후 강판 표면의 흑변발생을 육안으로 평가하였으며 그 기준은 다음과 같다.
○ : 흑변발생없음
△ : 흑변발생관찰
× : 흑변발생심함
다. 황변발생
강판을 크로메이트 용액에 침지후 롤로 압하하여 스퀴칭한 후 강판의 중앙부와 폭방향 끝부분과의 표면색상을 육안으로 관찰하였으며 그 기준은 다음과 같다.
○ : 황변발생없음
△ : 황변발생관찰
× : 황변발생심함
상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 부합되는 발명예(a-i)는 백청 발생시간이 24시간 이상으로 내식성이 우수하고, 표면착색이나 흑변발생이 없는 우수한 표면외관을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 총크롬량이 본 발명의 범위보다 적은 경우(비교예 1)에는 내식성의 확보가 힘들고 본 발명의 범위를 초과할 경우(비교예 10)에는 표면에 크롬착색이 심하게 나타남을 알 수 있다. 한편, 인산첨가량의 경우 본 발명의 범위에 미달하는 경우(비교예 5)에는 표면에 착색이 발생되며, 초과시(비교예 6)에는 흑변발생이 심하게 나타남을 알 수 있다. 또한, 불소화합물의 경우 미첨가의 경우(비교예 2)에는 내식성 확보가 곤란하며, 발명의 범위를 초과시(비교예 7)에는 표면착색이 관찰되었다. 또한, 크롬 3가로의 환원이 전혀 없는 경우(비교예 3,8)에는 표면착색이 관찰되었으며, 환원이 본 발명 기준을 넘는 경우(비교예 4,9)에는 표면에 흑변이 심하게 발생됨을 알 수 있다. 한편, 크롬의 농도가 높거나 크롬 3가 비의 양이 적을 경우에는 황변발생이 관찰되었다. 또한, 용액내 아연의 농도를 변화시킬 때 본 발명의 기준보다 적은 경우(비교예 11)에는 표면의 착색이 관찰되며, 본 발명의 기준을 초과시(비교예 12)에는 내식성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명은 아연도금강판을 크로메이트 처리할 경우 본 발명의 크로메이트 처리용액을 사용하므로서 내식성이 우수하고 표면착색과 흑변이 없는 표면외관이 뛰어난 아연도금강판을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 종래 방법에서 보다 소요되는 양이 적으므로 원가절감의 효과를 가져오게 된다.

Claims (3)

  1. 크롬 6가로 환산하여 크롬 농도가 5-20g/ℓ인 무수크롬산 용액에 환원제를 첨가하여 크롬 6가로부터로 환원된 크롬 3가의 양을 용액중 총 크롬농도의 15-25%가 되도록 환원시킨 다음, 4-15g/ℓ의 인산과 0.1-1.0g/ℓ의 불소화합물을 첨가하고, 용액내 아연의 농도가 50-1000ppm이 되도록 조성하는 것을 특징으로 하는 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 환원제가 에틸알콜, 메칠알콜, 폴리비닐알콜 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소화합물이 Na2SiF6, H2SiF6, HF 및 NaF로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액의 제조방법.
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