KR0143484B1 - 용액안정성이 우수한 아연도금 강판용 크로메이트 처리용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연도금강판의 크로메이트 처리에 사용되는 용액에 관한 것으로, 아연도금강판의 황분제거가 가능할 뿐만아니라 저온에서 장시간 보관시에도 특성열화가 없는 용액 안정성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 크롬 6가 이온:5~20g/ℓ, 상기 크롬 6가 이온으로부터 환원된 크롬 3가의 비율:15~45%, 인산:4~15g/ℓ, 지르코늄 이온:0.1~0.7g/ℓ, 코발트 이온:0.1~0.3g/ℓ, 및 나머지: 물로 조성되는 용액 안정성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액을 제공함을 그 요지로 한다.

Description

용액 안정성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액

본 발명은 아연도금강판의 크로메이트 처리에 사용되는 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아연도금강판의 내황분성, 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 뿐만 아니라 용액의 안정성이 우수한 크로메이트 처리용액에 관한 것이다.

일반적으로 아연도금강판은 대가와 반응하여 흑변(Black Patina) 또는 백청(White Rust)등과 같은 형태의 부식생성물이 표면에 생성되는데, 이를 방지하여 내식성을 향상하기 위하여 일시 방청용으로 무수크롬산을 주체로 하는 크로메이트 처리를 제조공정중에 후처리로서 실시하고 있다.

크로메이트 처리된 아연도금강판의 내식성은 크로메이트 피막중의 Cr 부착량과 피막의 치밀성에 의해 좌우되며, 크로메이트 피막은 자기수복 효과를 갖는 크롬 6가 화합물과 장벽효과를 갖는 크롬 3가 화합물로 이루어진다.

현재 표면외관 및 내식성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액에 관해서는 많은 제안이 되어 있으며, 그 중 대한민국 특허출원 92-26490호를 예를 들수 있다.

대한민국 특허출원 92-26490호는 크롬 6와 크롬 3가의 기본 용액에 인산과 규소화합물을 첨가한 용액이다. 그러나 이와같이 크롬 6가를 포함한 크로메이트 용액으로 처리한 용융아연도금강판에서는 가공전 또는 도장전에 보관시, 특히 장마등에 시편을 장기간 보관시 강판 표면에 먼지 형태의 황분이 형성하여 표면외관이 열화하는 단점을 갖고 있다.

이와같은 황분에 대해서는 일본「재료와 프로세스」(92년 695페이지)에 상세히 소개되어 있으며, 그 내용을 간단히 요약하면 다음과 같다. 황분은 온도와 습도의 변화가 격심하여 강판 표면에 결로수가 발생하기 쉬운 조건에서 발생하고, 미식적으로 보면 황분이 용융아연도금의 결정입계 핏트중에 발생함을 관찰할 수 있다.

이로 부터 황분이란 잔존해있는 미반용 크로메이트가 결로수에 용출되어 아연과 반응하여 크롬 6가를 함유한 부식생성물을 형성하고 이것이 건조시에 피트로 부터 나오는 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 황분을 방지하기 위하여 일본 공개특허 평5-156462호가 제안되었다.

그러나 이 제안은 Pb, Sn, Sb 의 총 함량이 0.1%이상인 용융아연도금강판에서의 크로메이트 처리에 관한 것으로, Pb, Sn, 및 Sb의 총 함량이 0.1%이하인 것이 주류를 이루고 있는 아연도금강판에 적응할 수 없다는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결한 것이 대한민국 특허출원 93-25029호(발명의 명칭:내황분성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 용액)로서 크롬 6가로 환산하여 크롬농도가 5-20g/ℓ인 무수크롬산 용액에 환원제를 첨가하여 크롬 6가로 부터 환원된 크롬 3가의 양을 용액중 크롬농도의 15~45%가 되도록 하고 여기에 4~15g/ℓ의 인산과 0.1~1g/ℓ의 지르코늄이온을 첨가한 크로메이트 처리용액이다. 이 용액은 작업온도인 40℃ 이하에서는 훌륭한 작업성을 보여 효과적으로 용융아연도금강판에 적용이 가능하나, 공장이나 창고 보관시, 즉 온도가 상온이나 그 이하로 떨어질 경우, 특히 동절기에는 지르코늄의 용해도가 떨어져 침전이 발생한다. 이 경우 용액을 다시 승온시키면 문제가 해결되나 제철소와 같은 대규모 공장에서 용액 투입시에는 보관용기 하부에 침전된 지르코늄을 회수하기 힘들다. 따라서 상기 대한민국 특허출원 93-25029호의 용액은 기온이 내려가는 동절기에는 사용이 곤란하다는 결점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명은 제안하게 된 것으로서, 아연도금강판의 황분제거가 가능할 뿐만 아니라 저온에서 장시간 보간시에도 특성 열화가 없는 용액 안정성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 크롬 6가 이온:5~20g/ℓ, 상기 크롬 6가 이온으로부터 환원된 크롬 3가의 비율:15~45%, 인산:4~15g/ℓ, 지르코늄 이온:0.1~0.7g/ℓ, 코발트 이온:0.1~0.3g/ℓ, 및 나머지:물로 조성되는 용액 안정성이 우수한 아연도금 강판용 크로메이트 처리용액에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 크로메이트 처리용액을 크롬을 크롬 6가로 환산하여 5~20g/ℓ로 하고, 이에 에틸알콜이나 메칠알콜 또는 에틸렌글리콜을 환원제로 첨가하여 크롬 6가로 부터 환원된 크롬 3가의 양을 용액중 크롬 농도의 15~45%가 되도록 하고, 여기에 4~15g/ℓ의 인산 및 0.1~0.7g/ℓ의 지르코니움이온을 첨가한다. 그리고 용액내 감소한 지르코늄의 양을 보상하고 안정성을 향상시키기 위하여 코발트 화합물을 코발트 이온 기준으로 0.1~0.3g/ℓ을 첨가하여 조성하는 것이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.

크로메이트 처리용액중 크롬 6가 이온이 5g/ℓ이하일 경우에는 크로메이트 피막내에 용액에 크롬산과 함께 첨가되는 인산의 화합물의 비가 증가하여 내식성의 확보가 곤란하며, 20g/ℓ이상일 경우에는 크로메이트 부착량의 증가로 내식성의 향상 효과를 얻을 수 있으나 표면의 착색 위험이 있기 때문에 크롬 6가 이온은 5~20g/ℓ로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 아연도금강판표면의 색상개선을 위하여 상기 범위로 제한된 크롬 6가 이온중 일부를 크롬 3가 이온으로 환원시키는데, 이때 환원제로는 에틸알콜, 메칠알콜, 폴리비닐알콜, 에틸렌글리콜등 수용성이면서 환원력이 있는 물질이면 어느것이나 가능하고 상기 물질의 1종 단독 또는 복합첨가도 무방하다.

이때, 크롬 6가로부터 환원된 크롬 3가 이온의 비율이 15%이하이면 크로메이트 용액중 크롬 6가 비율이 상대적으로 높아 강판 표면에 미반응 크롬 6가 이온이 많이 존재하여 황분 발생의 위험이 크고, 45%이상이면 황분 방지에는 효과가 있으나 용액의 안정성과 흑변 발생의 위험이 있으므로, 크롬 6가 이온으로 부터 환원된 크롬 3가 이온의 비율은 15~45%로 제한하는 것이 바람직하다.

인산은 크롬 6가 이온의 반응을 촉진시켜 피막의 미반응 크롬을 감소시키므로서 내황분성을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서 그 첨가량이 40g/ℓ이하일 경우에는 반응성향상의 효과가 떨어지고, 15g/ℓ이상에서는 강판이 검게 변하는 흑변발생의 위험과 피막내 인산기의 다량 함유로 내식성이 떨어질 우려가 있으므로 인산의 첨가량은 4~15g/ℓ로 제한하는 것이 바람직하다.

지르코이움 이온은 표면반응의 촉진으로 균일한 피막을 형성시키는 역할을 하는 것으로, 아연도금강판의 결정입계에 형성되는 핏트를 피복하여 미반응 크로메이트의 용출을 방지하는 효과가 있다. 이러한, 지르코니움(Zr) 이온은 K₂ZrF₆, Zr(SO₄)₂, H₂O, ZrOCl₂, H₂O의 화합물중 선택된 1종 또는 2종이상을 사용하여 공급할 수 있다.

이때, 지르코니움 이온은 0.1g/ℓ이하에서는 내황변성 향상의 효과가 없고, 실제 조업시에는 0.7~1g/ℓ의 농도도 가능하나 0.7g/ℓ이상에서는 동절기 보관시 난용성인 지르코이움 이온의 과잉 존재로 용액의 안정성이 저하하는 단점이 있으므로 지르코니움 이온은 0.1~0.7g/ℓ로 제한함이 바람직하다.

코발트 이온은 CoSO₄, CoSO₄·7H₂O와 같은 Co황화물을 이용하여 첨가되며, 지르코늄과 같은 전이원소로, 지름코늄과 마찬가지로 핏트를 피복하여 내황분성을 향상시키고, 함께 첨가되는 황산근에 의하여 용액의 pH가 감소하므로서 지르코늄과 화합물의 용해도를 향상시키는 역할을 한다. 이러한 코발트 이온의 첨가량이 0.1g/ℓ이하일 경우에는 상기의 내황분성이나 용해도향상의 효과가 없고, 0.3g/ℓ이상에서는 그 효과가 포화되므로 코발트 이온은 그 첨가량을 0.1~0.3g/ℓ범위로 제한함이 바람직하다.

상기와 같이 조성된 본 발명의 크로메이트 처리용액을 사용하여 크로메이트 처리하는 방법은 용액중에 강판을 침적하거나, 또는 강판위에 용액을 분사시키는 방법등이 유효하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

용융아연도금강판을 하기 표 1과 같이 조성된 40℃의 크로메이트 처리용액중에 5초간 침지후, 고무롤로 압착한 다음, 시편을 100℃의 열풍으로 건조하여 크로메이트 피막을 강판에 조막하였다. 상기와 같이 크로메이트 처리된 시편의 황분발생정도, 내식성(백청발생면적), 및 흑변발생정도를 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 황분발생정도, 내식성(백청발생면적(%)), 및 흑변발생정도는 다음과 같이 평가되었다.

1)황분발생

온도 40℃, 습도 60%, 4시간 그리고 온도 25℃, 습도 95%, 4시간의 건조 환경이 계속 반복되는 환경에서 강판을 적층하여 7일간 강판을 유지한 후 황분 발생의 상황을 4단계로 평가하였다.

4:황분 발생 없음

3:일부 황분 발생(발생 정도 적음)

2:전면 황분 발생(발생 정도 적음)

1:전면 황분 심하게 발생

2)내식성(백청발생면적(%))

크로메이트 처리한 시편의 내식성을 JIS Z 2371에 준하여 염수분무시험을 실시하여 48시간후의 내식성을 평가하고 백청이 시편 총면적의 5%이하의 제품을 내식성 확보기준으로 삼았다.

3)흑변발생 정도

흑변은 상대습도 90%이상, 온도 50℃의 고온다습한 환경에서 140시간동안 시편을 보관후, 강판 표면의 흑변발생을 육안으로 평가하였으며 그 기준은 다음과 같다.

○:흑면 발생없음

△:흑면 발생 관찰

×:흑면 발생 심함

한편, 하기 표 1과 같이 조성되는 크로메이트 처리용액을 10℃의 대기중에서 보관용기에 밀폐하여 방지후, 용액내 침전물의 발생을 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

○:침전 발생 없음

×:침전 발생 관찰

상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 부합되는 발명재(a-n)는 백청발생면적이 48시간에서 5%이하로 우수하므로 내식성이 우수하고, 내황분성, 내혹변성, 및 용액 안정성이 우수한 특성을 나타내었다.

반면 크롬 6가 이온이 본 발명의 범위보다 적은 경우인 비교재(1)은 내식성의 확보가 힘들었으며, 범위를 초과한 경우인 비교재(2)는 표면에 황분발생이 심하였다.

한편 인산 첨가량의 경우 본 발명의 범위에 미달하는 경우인 비교재(3)은 표면에 황분이 발생했으며, 초과한 경우인 비교재(4)는 흑변발생이 심하였다.

지르코늄 이온을 미첨가한 경우인 비교재(5)는 내황분성 확보가 곤란하였으며, 발명의 범위를 초과한 비교재(6) 경우에는 용액에 침전이 관찰되었다. 또한 크롬 6가 이온을 크롬 3가 이온으로 전혀 환원시키지 않은 경우인 비교재(7)은 전면에 황분이 발생되어 착색이 관찰되었으며, 환원이 심한 경우인 비교재(8)은 용액의 침전이 심하게 발생하였다. 그리고 코발트 이온이 하한으로 첨가된 경우인 비교재(9)는 내황분성의 효과가 없음을 알수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 상기한 바와 같이 조성되는 크로메이트 처리용액을 사용하여 아연도금강판을 크로메이트 처리하므로서 내황분성, 내식성, 내흑변성이 우수한 아연도금강판을 제조할 수 있으며, 뿐만아니라 용액 안정성이 우수하여 저온에서 장시간 보관시에도 특성을 상실하지 않는 크로메이트 처리용액을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 크롬 6가 이온:5~20g/ℓ, 상기 크롬 6가 이온으로부터 환원된 크롬 3가의 비율:15~45%, 인산:4~15g/ℓ, 지르코늄 이온:0.1~0.7g/ℓ, 코발트 이온:0.1~0.3g/ℓ, 및 나머지: 물로 조성됨을 특징으로 하는 용액 안정성이 우수한 아연도금강판용 크로메이트 처리용액