KR0180735B1 - 아연계 도금강판의 크로메이트처리방법 - Google Patents

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Abstract

Cr6+1∼30g /1와 Cr3+1∼30g/1를 함유하고, Cr6+/Cr3+의 중량비가 0.1∼2.0이며, 불산 1∼59g/1와 인산 1∼59g/1를 함유하고, 불산과 인산의 총량이 2∼60g/1이며, (불소이온 + 인산이온)/Cr3+의 중량비가 0.5∼3.5인 수성크로메이트액에 실란커플링제를 수성크로메이트액내에 함유된 Cr6+에 대해 0.05∼0.3의 몰비로 첨가혼합하여 아연 또는 아연합금도금강판에 크로메이트피막을 형성시키는 크로메이트액을 제조하고, 상기 크로메이트액을 아연계도금강판표면에 도포한 뒤 건조시킴으로써 크롬으로 환산한 부착량이 10∼150mg/m² 인 크로메이트피막을 형성한다

Description

아연계 도금강판의 크로메이트처리방법
제1도는 실란올기와 크로믹크로메이트사이의 축합반응의 설명도.
제2도는 크로믹크로메이트의 가교반응의 설명도.
본 발명은 전기아연도금강판, 전기아연니켈도금강판 및 합금화아연도금강판(이들 강판을 이하 아연계도금강판이라 칭한다)의 크로메이트처리방법에 관한 것으로, 본 방법으로 형성된 크로메이트피막은 저온 및/또는 단시간의 건조후에서도 우수한 내식성, 내알카리성, 내용접성 및 도장성(즉, 도막부착성 및 내식성)을 나타낸다.
종래, 크로메이트처리액은 크롬산 및 중크롬산을 함유하는 수용액으로 산 또는 알카리로 처리할 때 난용성인 크로메이트피막을 형성하고 있었다.
크로메이트피막을 형성하기 위한 각종 방법이 제안되어 있으며, 이하, 앞서 제안된 방법 및 이들의 장점과 단점을 설명한다.
일본국 특개소 50-158535호는 난용성 크로메이트피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 무수크롬산, 인산 및 수용성 또는 물분산성폴리머를 함유하는 크로메이트처리액을 개시하고 있으며, 크로메이트처리액에 함유된 6가 크롬이온의 70%이상은 에틸렌글리콜등의 환원제에 의해 환원되며, 크로메이트피막에 함유된 폴리머는 난용성, 내식성 및 도장성을 향상시키나 용접성이 나쁘다고하는 결점을 지니고 있다.
일본국 특공소 61-58552호는 크롬산, 크롬산환원생성물 및 실리카졸을 함유하는 크로메이트처리액을 개시하고 있다.
그러나, 상기 크로메이트처리액으로 아연계강판에 크로메이트피막을 형성하고 가공 및 도포할 경우, 도포전의 알카리세정으로 인해 크로메이트피막에서 주로 6가 크롬이온이 용출해버리기 쉬우므로, 크로메이트피막의 내식성이 저하해버리는 결점을 지닌다.
일본국 특개소 58-22383호 및 62-83478호는 실란커플링제로 크로메이트처리액에 함유된 6가 크롬이온을 환원시키는 방법을 개시하고 있어, 상기 공보에 개시된 방법으로 형성된 크로메이트피막은 우수한 도막부착성을 나타내나, 일본국 특개소 58-22383호로 생성된 크로메이트피막은 인산이 함유되어 있지 않아 내알카리성이 나쁘고, 일본국 특개소 62-83478호로 생성된 크로메이트피막 또한 내알카리성이 나쁘다. 상기 설명한 종래의 크로메이트처리방법에 있어서, 각 성분을 검토하면, 폴리머 및 실리카는 내식성을 향상시키나 내알카리성을 손상시키며, 크로메이트처리액내의 6가 크롬이온은 실란커플링체에 의해 환원되는 경향이 있어 6가크롬이온의 농도는 피막형성동안 점차적으로 감소함으로써 크로메이트피막의 내식성을 불안정하게 하는 경향을 지닌 것으로 생각된다.
크로메이트피막의 성능은 건조조건에 강하게 의존하기 때문에, 상기 제안된 각종 방법중 어느 하나로 형성된 크로메이트피막은 저온 및/또는 단시간동안 건조시킬 경우 성능이 불충분하다.
본 발명의 목적은 상기 설명한 종래 기술의 결점을 제거할 수 있으며 향상된 내식성, 내용접성 및 도장성을 나타내는 크로메이트피막을 저온건조 및/또는 단시간 건조로 형성할수 있는 크로메이트처리방법을 제공하는 것이다.
종래 아연계도금강판의 크로메이트처리방법에 내재하는 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자는, 크로메이트 수용액에 있어 다음의 점들을 검토하였다.
(1) 크로메이트피막의 내알카리성과 내식성을 향상시키기 위해 크로메이트처리액에 인산 및 불산을 함유시키는 것.
(2) 3가 크롬이온에 대해 양적으로 결정되는 불산 및 인산의 총량.
(3) 실란커플링제에 대해 양적으로 결정되는 6가 크롬이온, 3가 크롬이온 및 크롬이온의 총량
상기 검토로부터, 불산 및 인산은 상승효과를 나타내도록 작용하며; 아연계강판에 도포된 크로메이트 처리액의 건조공정시 실란커플링제에 기인하여 6가크롬이온은 환원반응을 당하며; 실란커플링제의 실란올기는 다른것과 그 물상결합을 형성함으로써 저온 또는 단시간의 건조에서도 강한 피막을 형성한다는 것을 발견하였다.
그결과, 향상된 내식성, 내알카리성, 내용접성 및 도장성을 지니는 크로메이트피막을 제공한다.
본 발명은 피막내 크롬으로 환산하여 다음의 크롬수용액의 10∼150mg/m²으로 아연계 도금강판을 크로메이트처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 크로메이트처리액은 6가 크롬이온 1∼30g/ℓ와 3가 크롬이온 30g/ℓ를 함유하며 6가크롬이온/3가크롬이온의 중량비가 0.1∼2.0이며; 더욱이 불산 1∼59g/ℓ 및 인산 1∼59g/ℓ를 함유하고, 불산과 인산의 총량이 2∼60g/ℓ이고, (불소이온 + 인산이온)/3가 크롬이온이 중량비가 0.5∼3.0이며, 또한 아연이온 0.1∼10g/ℓ 및 또는 니켈이온 0.1~10g/ℓ를 함유하는 수성크로메이트액에 함유된 6가 크롬농도에 대하여 몰비율 0.05∼0.3으로 실란커플링제를 첨가 혼합함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 수성크로메이트액에 대해 우선 설명한다.
본 발명의 수성크로메이트액은 용매로서 물과, 기본성분으로서 6가크롬이온 1∼30g/ℓ 및 3가 크롬이온 1∼30g/ℓ를 함유한다. 6가 및 3가 크롬이온농도가 각각 1g/ℓ 이하일 경우 만족할만한 내식성을 지니는 크로메이크피막을 형성하기 어려운 반면, 6가 크롬이온 및 3가 크롬이온의 농도가 각각 30g/ℓ를 초과하면, 크로메이트처리액의 점도가 증가하고, 더욱이 크로메이트처리액의 안정성이 손상되어 피복량을 제어하기 어렵다. 6가 크롬이온/3가크롬이온의 비율은 크로메이트액의 크롬양을 결정하는데 중요하며, 6가 크롬이온/3가크롬이온의 중량비는 0.1∼2.0범위내에 있어야 한다. 6가 크롬이온/3가크롬이온의 중량비가 0.1이하이면, 크로메이트처리액은 겔을 형성하기 쉬운 경향이 있어 형성된 크로메이트피막의 내식성이 손상된다.
반면에, 6가크롬이온/3가크롬이온의 중량비가 2.0이상이면, 이런 비율의 증가에 비례하여 6가 크롬이온의 농도가 증가하여 실란커플링제를 수성크로메이트액과 혼합할 경우 실란커플링제에 의한 6가 크롬이온의 환원이 쉽게 일어나므로, 크로메이트처리액의 품질이 악화한다. 상기한 크롬이온의 중량비는 에탄올, 메탄올, 옥살산, 전분, 자당등의 공지의 환원제를 첨가함으로써 제어할수 있고, 또는 이런 비율은 탄산크롬, 염기성탄산크롬, 수산화크롬등의 3가크롬화합물을 불산, 인산, 크롬산등에 용해시켜 제어할 수도 있다.
본 발명의 수성크로메이트액에 함유된 불산 및 인산과 관련하여, 불산 및 인산의 총량은 2∼60g/ℓ이어야 하며, 불산 및 인산의 총량이 2g/ℓ이하일 경우, 크로메이트피막의 내식성 및 내알카리성이 저하하는 한편, 총량이 60g/ℓ이상일 경우, 실란커플링제를 첨가하여 본 발명의 크로메이트액을 제조할 때 실란커플링제는 6가 크롬이온을 급속히 환원시킴으로써 크로메이트액의 품질을 떨어뜨린다. 불산 및 인산의 농도는 1g/ℓ 이상, 59g/ℓ 이하가 바람직하며, 불산 및 인산의 총량을 결정하는데 있어서, 3가크롬 이온에 대하여 상기 총량을 조정하는 것이 특히 중요하다.
(불소이온 + 인산이온)/3가크롬이온의 중량비는 0.5∼3.5범위내에 있어야 하며, 비율이 0.5이하일 경우 크로메이트피막의 내알카리성 및 내식성이 감소하는 경향이 있고, 반면에, 3.5이상이면, 크로메이트피막의 건조특성이 손상되어 수분을 흡수하기 쉬워지므로 도포된 피막의 내식성이 저하한다.
수성크로메이트액은 필요할 경우, 아연이온 0.1∼10g/ℓ 및/또는 니켈이온 0.1∼10g/ℓ를 함유하여 내알카리성 및 내식성을 더욱 향상시킨다. 아연 또는 니켈이온의 농도가 0.1g/ℓ 이하일 경우, 이것의 향상효과는 쉽게 확인할 수 없으며, 상기 언급한 농도가 10g/ℓ 이상일 경우, 3가크롬이온은 침전되기 쉬워 바람직하지 않다. 아연이온은 산화아연, 탄산아연, 수산화아연, 인산아연 또는 불화아연 형태로 수성크로메이트액에 첨가시킬 수 있고, 니켈아연은 탄산니켈, 염기성탄산니켈, 수산화니켈 또는 불화니켈의 형태로 수성 크로메이트액에 첨가시킬 수 있다.
아연계 도금강판에 크로메이트액을 도포할 경우, 미리 실린커플링제를 6가 크롬이온에 대한 실란커플링제의 몰비(실란커플링제/6가크롬이온)를 0.05∼0.3으로 하여 수성크로메이트액에 첨가혼합시키는 것이 바람직하다. 그러나, 크로메이트액의 도포직전에 모든 성분을 서로 혼합할 수도 있다.
실란커플링제는 특정한 것에 한정되지는 않으나 다음의 일반식(1) 또는 (2)로 표현된 것이 바람직하다.
(1) (YR)msixn
(2) Ymsixn
m + n = 4 및 n = 1∼3
R : 알킬기
X : 메톡시 또는 에톡시기등의, 규소원자에 결합한 가수분해성기.
Y : 비닐기, 메르캅토기, 글리시독시 또는 메타크릴옥시기등의 유기작용기.
실란커플링제의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, r -디메르캅토 프로필트리메톡시실란, r -글리시독시프로필트리메톡시실란, r -글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, r -메나크릴옥시프로필트리메톡시실란, r -메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란등이 있다.
6가 크롬이온에 대한 실란크플링제의 첨가몰비가 0.05이하이면, 크로메이트피막의 내알카리성은 만족스럽지 못하고, 0.3이상이면 크로메이트액은 안정성이 점차 감소하는 경향, 즉, 크로메이트액내의 3가 크롬이온이 점차 증가하여 쉽게 겔화하는 경향을 나타낸다. 상기 언급한 몰비는 0.1∼0.2범위가 바람직하다.
상기 설명한 바와같이, 실란커플링제가 혼합되어 있는 크로메이트액을 아연계 도금 강판상에 예를들면, 로울-도포기로 도포시킨 다음, 건조시켜 크롬금속으로 환산하여 10∼150mg/m²의 부착량을 지니는 크로메이트피막을 형성한다. 크롬부착량이 10mg/m²이하이면, 크로메이트피막의 내식성 및 도포된 피막의 내식성은 불충분하며, 반면에, 크롬의 부착량이 150mg/m²이상이면, 부착량을 제어하기 어렵고, 또한, 내식성 향상효과가 포화되어, 즉, 부착량증가에 따라 내식성이 증가하지 않는다.
더욱이, 이렇게 부착된 크로메이트피막은 외벽에 노출될 경우 쉽게 제거되어 도포된 피막의 내용접성과 부착성이 저하한다.
본 발명에 따른 크로메이트처리피막의 저온 및/또는 단시간의 건조조건에 대해서는 특히 한정된 것은 아니나, 100℃ 미만, 5초이하의 건조에 있어서도 크로메이트피막의 특성이 충분히 발휘된다.
상기 설명한 조성을 지니는 수성크로메이트액의 PH 는 대략 1∼3인 것이 바람직하다.
실란커플링제를 수성크로메이트액과 혼합하여 제조한 크로메이트처리액을 아연계도금 강판에 도포한 뒤 건조시킬 때, 크로메이트액의 성분, 즉, 3가 및 6가 크롬이온, 불산 및 인산은 주로 건조공정시의 열에너지에 의해 도금표면과 반응한다. 크로메이트피막을 형성하는 화합물은 다음과 같이 무색화합물(a), 녹색화합물(b) 및(c), 황색화합물(d) 및 (e)이다.
로 표현된 크롬산 여연화합물
이하 실란커플링제의 반응을, YRSi (OCH3)3로 표현된 트리메톡시기를 지니는 것을 예로들어서 설명한다. 반응은 다음식(1)로 표현된 가수분해반응이다.
상기 설명한 가수분해반응이 발생한 크로메이트액을 도포하고 건조시키면, 저온건조 및 단시간건조조건하에서도 다음반응이 일어난다. 실란올기는 예를들면, 크로믹크로데이트(h)와 반응하여, 제1도에 나타낸 바와같은 축합반응이 발생하며, 또한, 크로믹크로메이트(h)는 상기 설명한 바와같이 제2도에 나타낸 바와같은 가수분해생성물(i)와 가교결합되며, 메탄올은 크로믹크로메이트내의 6가 크롬이온을 환원시킨다.
크로믹크로메이트와 가수분해 생성물사이에 복잡한 결합이 발생하여 고분자결합의 그물구조를 형성한다.
화합물(a),(b),(c),(d),(e),(f) 및 (g)는 제1도 및 2도에 나타낸 고분자크롬화합물의 그물구조내에 봉쇄된다거나 이들 고분자화합물과 결합한 것으로 보인다. 크로메이트피막의 내알카리성은 상기 설명한 바와같이, 형성된 그물형상 분자구조 및 실란올기에 의한 커플링효과에 의해 우수하다.
그러므로 크로메이트피막을 알카리세정액으로 세정할 경우 크롬이 용출되기 어려우므로, 고분자크롬화합물의 그물구조는 내식성을 향상시키는데 기여하는 것처럼 보인다.
본 발명에 따른 크로메이트피막은 유기폴리머를 함유하지 않으므로 내알카리성이 높다.
또한, 층간 절연저항이 비교적 높으므로 이것은 크로메이트피막의 내용접성을 향상시키는데 기여한다. 이하, 본 발명을 실시예 및 비교예와 관련하여 설명한다.
[실시예]
(1) 크로메이트도포액의 제조방법
표 1에 주어진 크로메이트도포액 A는 다음과 같이 제조한다. 우선, 무수크롬산 200g을 물 500g으로 용해시키고; 인산 83g (75% 수용액)과 메탄올 18g을 얻어진 용액에 첨가하여; 얻어진 용액을 80∼90℃에서 1시간 가열함으로써 6가 크롬이온을 환원시켜 3가크롬이온/6가크롬이온의 중량비가 1.0이 되도록하고; 용액을 냉각시키고; 불산(55% 수용액)을 36g/ℓ 농도로 첨가하고; 물을 첨가하여 총무게를 1kg으로 한다. 이 액을 이하 수성크로메이트액이라 칭한다.
수성크로메이트액을 총크롬농도가 25g/ℓ가 되도록 희석시킨다. 즉, 크로메이트도포액 A를 제조한다.
크로메이트도포액 B∼K는 표 1에 주어진 조성을 제공하도록 크로메이트도포액 A에 대해서 동일한 방법으로 하여 제조한다.
(2) 크로메이트처리방법
상기 설명한 바와같이 제조한 크로메이트도포액을 아연전기도금강판, 및 아연 - 니켈 전기도금강판표면에 다음의 공정으로 도포하고 건조시킨다. 크로메이트피막의 특성을 표 2에 나타내었다.
피처리강판(*1) → 알카리탈지(*2) → 수세 → 로올스퀴징 → 건조(바람건조) → 크로메이트도포액의 도포 → 로올스퀴징 → 건조(*3)
(*1) 피처리강판의 하나는 양면이 아연전기도금된 강판으로, 양표면상의 아연도금량은 20g/m²이다. 피처리강판의 다른 것은 양면이 Zn-Ni 전기도금된 강판으로, 양표면상의 도금량은 20g/m²이며, 도금층의 Ni 함량은 11Wt%이다.
강판의 크기는 200 × 300mm이고 두께는 0.8mm이며, 강판은 오일재를 사용한다.
(*2) 알카리탈지는 약알카리성의 탈지제용액(Palklin 342, Nihon Parkerizing Co., Ltd 제품) 2%수용액으로 60℃에서 30초간 분무함으로써 행한다.
(*3) 바람건조에서, 강판온도를 60℃로 하여 4초간 건조시킨다.
(3) 도포된 강판의 제조
크로메이트처리된 강판은 직접 또는 하기(4)의 (a)항목으로 알카리수세한 후 열경화성 멜라인 알키드도료(Dericon 700 화이트, Dai Nihon Paint Co., Ltd 제품)로 도포한 뒤 140℃에서 20분간 소성한다. 이렇게하여 도장판(도막 두께 25㎛)을 제조한다.
(4) 성능평가시험
(a) 내알카리성시험
크로메이트처리된 강판을 하기 조건하에 알카리 세정하고, 세정전후에 있어서 크롬부착량(mg /m²)을 형광 X 선으로 측정한다. 내알카리성은 다음식으로 나타내어 즉, 백분율이 적으면 내알카리성이 우수하다. 0%는 크로메이트피막이 알카리세정액에 의해 전혀 영향받지 않음을 나타낸다.
알카리세정은 주로 규산나트륨으로 이루어진 알카리탈지제(Palklin N364S, Nihon Parkerizing Co., Ltd, 제품) 2%수용액을 60℃에서 2분간 분무함으로써 행한다.
(b) 내식성
[아연전기도금강판]
알카리세정 전후에 있어서 시험편(크기 70 × 150mm)을 사용하여 JIS - Z-2371에 규정된 염수분무시험을 150시간 행하여, 시험편의 전면적에 대한 백청발생 면적으로부터 내식성을 평가한다.
◎ : 백청발생면적 0%
○ : 백청발생면적 10%이하
△ : 백청발생면적 10%이상 30%이하
× : 백청발생면적 30%이상
[아연-니켈합금전기도금강판]
알카리세정 전후에 있어서의 시험편을 염수분무 4시간, 건조(60℃) 2시간, 습윤(50℃ , RH 95%이상) 2시간을 1사이클로 하는 복합부식시험에 의해 50사이클을 행하고, 시험편의 전면적에 대한 적청발생면적으로부터 내식성을 평가한다.
◎ : 적청발생면적 0%
○ : 적청발생면적 10%이하
△ : 적청발생면적 10%이상 30%이하
× : 적청발생면적 30%이상
(c) 도장판의 내식성
도막에 커터로 시험편의 기재금속에 이르기까지 금을 그어넣고, 아연전기 도금강판 및 아연-니켈전지도금강판을 각각 200시간 및 300시간 동안 염수분무시험을 행한다.
다음, 도막을 접착테이프(셀로판테이프)로 뜯어내어, 내식성을 금거진 쪽에서의 최대 뜯긴폭(mm)으로 판단한다.
(d) 도막접착성
[십자절단시험]
미리 알카리세정하는 것 없이 도포된 시험편에 대하여, 1mm 평방섹션으로 시험편의 표면을 커터로 절취한다.
접착테이프(셀로판테이프)를 시험표면에 붙이고 급속히 떼어낸다. 도막의 박리정도를 관측한다.
[에리크센(Erichsen)추출시험]
알카리세정하는 것 없이 도포된 시험편에 대하여, 에리크센시험기를 사용하여 6mm 압출한다.
시험표면에 접착테이프(셀로판테이프)를 붙이고 급속히 떼어낸다. 도막의 박리정도를 관측한다.
도막의 접착성을 도막의 박리정도에 따라 다음 4개의 기준으로 판단한다.
◎ : 도막의 박리 0%
○ : 도막의 박리 10%이하
△ : 도막의 박리 10%이상 30%이하
× : 도막의 박리 30%이상
(e) 용접성시험
아연니켈합금전기도금강판을 다음조건하에 스포트용접을 행한다. 크기가 30 × 100mm인 시험편의 크로메이트처리된 표면과 크기가 30 × 100mm 인 시험편의 크로메이트처리되지 않은 표면을 타점 100점마다 서로 용접한다. 상기의 용접을 다른 시험편에 대해서 반복하여 용접선단의 열화를 판단한다. 이렇게 용접된 시험편의 인장강도를 400 kg 유지할 수 있을 때 까지의 타점수로 기록한다.
용접표면 ; 크로메이트처리된 표면과 크로메이트처리를 하지 않은 다른 표면
가압력 ; 200 kg
전류 ; 8.5A
통전시간 ; 10사이클
전 극 ; R 40(라이디스형), 재질, 크롬, 구리
상기로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 실시예는 도포된 피막에 있어, 향상된 내식성, 내알카리성, 내용접성 및 도장성을 나타낸다.
이와반대로, 비교예 3, 4, 6, 7, 8 및 9에 있어 내알카리성 및 도장성을 현저하게 나쁘며, 비교예 1, 2, 5, 6, 7에 있어 내식성, 도막의 내식성 및 부착성 역시 불충분하다.

Claims (5)

  1. 6가 크롬이온 1∼30g/ℓ 와 3가 크롬이온 1∼30g/ℓ를 함유하고, 6가 크롬이온/3가크롬이온의 중량비가 0.1∼2.0이며, 불산 1∼59g/ℓ와 인산 1∼59g/ℓ를 함유하고 불산과 인산의 총량이 2∼60g/ℓ이며, (불소이온 + 인산이온)/3가크롬이온의 중량비가 0.5∼3.5인 수성크로메이트액에 실란커플링제를 수성크로메이트액내에 함유된 6가크롬이온에 대해 0.05∼0.3의 몰비로 첨가혼합하여 크로메이트액을 제조하고, 상기 크로메이트액을 아연계도금강판표면에 도포한 뒤 건조시킴으로써 크롬으로 환산한 부착량이 10∼150mg/m²인 크로메이트피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 크로메이트처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성크로메이트액은 아연이온 0.1∼10g/ℓ와 니켈이온 0.1∼10g/ℓ로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 크로메이트처리방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 실란커플링제는 일반식(1) 또는 (2), (1) (YR)mSixn(2) YmSixnm+n = 4, n = 1∼ 3, R : 알킬기, X : 메톡시 또는 에톡시기 같은 규소원자에 결합한 가수분해성기, Y : 비닐기, 메트캅토기, 글리시독시기 또는 메타크릴옥시기등의 유기작용기을 지니는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판의 크로메이트 처리방법.
  4. 제2항에 있어서, 6가 크롬이온에 대한 실란커플링제의 몰비는 0.1∼0.2인 것을 특징으로 하는 아연계도금강판의 크로메이트처리방법.
  5. 제2항에 있어서, 100℃ 이하에서 5초이하로 건조를 행하는 것을 특징으로하는 아연계도금강판의 크로메이트처리방법.
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