JPH0753910B2

JPH0753910B2 - 金属表面処理用クロメート塗布液

Info

Publication number: JPH0753910B2
Application number: JP2864589A
Authority: JP
Inventors: 武治梅津; 教晃吉武; 瑛西原
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH02209489A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、亜鉛系めっき鋼（例えば電気亜鉛めっき、合
金化電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛
めっきなどの亜鉛系めっき鋼）、アルミニウム、アルミ
ニウム系めっき鋼、鉄鋼、ステンレス鋼およびチタンな
どの金属、特に切板材およびストリップ材（以下金属帯
板という）の表面に耐食性、塗装性、接着性などの優れ
た均一な皮膜を形成させる塗布型クロメート液に関す
る。

［従来の技術］塗布型クロメート液は、従来、クロム酸又は重クロム酸
水溶液からなるものであったが、金属帯板の表面に塗布
された後の耐食性と塗装の際の塗装性に問題があった。
これらの特性を改良するクロメート処理液としては特開
昭60−218483ならびに特開昭62−56580に開示されてい
る組成物が挙げられる。前者の発明は、（ａ）６価クロ
ム化合物を基礎成分とし、（ｂ）シリカ、ケイ酸塩及び
これらの混合分から成る群から成る選択された化合物、
（ｃ）リン酸塩（PO₄）を添加成分とする金属表面処理
用水性組成物に関するものであって、その発明の実施態
様項において各成分間の含有量比関係を限定したもので
ある。後者の発明の組成物は次の（１）、（２）のとお
りである。（１）クロム酸10〜100g/、３価クロムイ
オン１〜21g/、リン酸イオン0.1〜4g/及びジルコニ
ウムフッ化物イオンを0.1〜4g/を含む酸性水溶液から
なるクロメート塗布液。但し、該酸性水溶液中の６価ク
ロムイオン/3価クロムイオンの重量比が1.5/1〜5/1、ク
ロム酸／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が5/1〜1
00/1及びリン酸イオン／ジルコニウムフッ化物イオンの
重量比が1/2〜2/1に調整されている。（２）クロム酸10
〜100g/、３価クロムイオン１〜21g/、リン酸イオ
ン0.1〜4g/ジルコニウムフッ化物イオンを0.1〜4g/
及びシリカ0.1〜200g/を含む酸性水溶液からなるクロ
メート塗布液。但し、該酸性水溶液中の６価クロムイオ
ン/3価クロムイオンの重量比が1.5/1〜5/1、クロム酸／
ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が5/1〜100/1及び
リン酸イオン／ジルコニウムフッ化物イオンの重量比が
1/2〜2/1に調整されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら本発明者等は此等の発明のクロメート塗布
液は、“dry−in−place"typeのストリップラインにお
いて何れも、しばしば、塗布液のハジキ又はその他の原
因によりクロメート皮膜が色ムラ、厚みの不均一などの
不均一現象を起こすので、折角シリカ、リン酸等の添加
によって特性が改良されても塗布面に部分的な品質欠陥
を生ずるといった問題を起こし易いことを見出したので
ある。

この対策としては、クロメート処理前の金属表面の清浄
化を徹底して行ない、クロメート処理液が金属帯板面に
均一に分布するようにする方法、あるいはロールコータ
ーのロールパスの調節などが講ぜられているが、これら
の対策だけでは決め手を欠くのが現状である。

したがって、本発明は上記した従来技術と同様に、塗布
型クロメート処理液の有する問題を解決して金属表面に
塗布性、耐食性、塗装性ならびに接着性の優れたクロメ
ート皮膜を形成し得るとともに、上記従来技術に内在す
る不均一現象を解消し得るクロメート塗布液を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは前記の従来技術の抱える問題を解決するた
めに鋭意検討した結果、６価クロム及び３価クロムを基
本成分とするクロメート塗布液に第３級アルコール類、
脂肪族ニトリル類、ジアルキルホルムアミド類、環状エ
ーテル類、ケトン類、スルホラン及びジアルキルスルホ
キシド類の中で、水と溶解可能で、かつ、クロム酸水溶
液と混合しても、安定な水溶性有機溶剤から選ばれる少
なくとも１種類の水溶性有機化合物を含有させることに
よって次の様な利点がもたらされることを見出したので
ある。すなわち、 a.前記水溶性有機化合物を添加した処理液は、表面張力
が下がるかあるいは水溶性有機化合物がもつ溶解力によ
り濡れ性が向上する。このため塗布時の処理液のハジキ
が起こりにくくなる。また高速ロール塗布時の処理液の
塗布性が向上するために不均一塗布が回避できる。

b.a項の理由により、均一なクロメート皮膜が得られる
ことから、皮膜の耐食性能が向上し、塗装下地皮膜に使
用される場合は同様に塗膜性能が向上する。

c.前記水溶性有機化合物のクロメート塗布液に含まれる
Cr⁶⁺に対する還元作用は約35℃以下の液温において他の
水溶性有機化合物と比較して、非常に弱いので、クロメ
ート塗布液のクロム比（６価クロムに対する３価クロム
に対する重量比）を急激に変える心配がない。

本発明で使用される特定の水溶性有機化合物とその他の
水溶性有機化合物との６価クロムに対する安定性を表−
１に示す。

表１にて明らかなように特定水溶性有機化合物は他の水
溶性有機溶剤と比較して、６価クロムの還元率が非常に
低いので、より安定である。

d.本発明で使用される特定水溶性有機化合物の中で、水
より沸点が低いもの、例えば、ｔ−ブチルアルコール、
アセトニトリル、テトラヒドロフランを添加した場合に
は、添加しない場合に比較して、塗布後の乾燥性が良く
なる為に、乾燥温度を低くできるという利点が生じる。

e.クロメート塗布液に前述のごとく特定した水溶性有機
化合物を添加しても、その塗布液で形成された乾燥皮膜
の耐食性、塗装性および接着性に与える悪影響は全く見
受けられない。

したがって、上記した従来技術で使用されたシリカ、ケ
イ酸、リン酸イオン、ジルコニウムフッ化物イオン等を
添加せずに耐食性および塗装性を良好にすることができ
る。むしろ特定の水溶性有機化合物を添加することによ
り、ａ項で述べた均一塗膜形成による皮膜品質のバラツ
キが大幅に制御されるといった利益を付与する。すなわ
ち本発明は、６価クロムイオン５〜50g/および３価ク
ロムイオン１〜20g/を主成分とし、６価クロムイオン
に対する３価クロムイオンの重量比（以下単にクロム比
と称す）が0.2〜0.67であるクロメート塗布液におい
て、該塗布液がさらに第３級アルコール類、脂肪族ニト
リル類、ジアルキルホルムアミド類、環状エーテル類、
ケトン類、スルホラン及びジアルキルスルホキシド類の
中で水と溶解可能で、かつ、クロム酸水溶液と混合して
も、安定な水溶液有機溶剤から選ばれる少なくとも１種
類の水溶性有機化合物を３〜500g/含有することを特
徴とする金属帯板用クロメート塗布液に関する。

但し、上記のクロム酸と混合しても安定な水溶性有機溶
剤とは、５％クロム酸水溶液にその水溶性有機溶剤を10
％の割合で添加し、30℃に保持したときに、６価クロム
の還元率が１週間後に60％以下になる水溶性有機溶剤を
指す。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明のクロメート塗布液に含まれる６価クロムイオン
は無水クロム酸から供給され、３価クロムイオンは６価
クロムイオンを有機化合物が還元する作用により供給さ
れる。Cr⁶⁺イオン量が5g/未満では鋼板、亜鉛系めっ
き鋼板、アルミニウム、アルミニウム系めっき鋼板など
の表面に対して満足な耐食性を付与し得る皮膜量を形成
させることができ難くなり、その逆に50g/超では形成
皮膜量が多くなり過ぎて、クロメート皮膜の素地金属表
面への密着性が低下し塗装性、接着性を損なう結果をも
たらす。次にCr³⁺量についてはクロム比（Cr³⁺/Cr⁶⁺）
を0.2〜0.67に維持するために限定されるものであり、
従ってクロム比の限定理由の説明によって略理解され得
る性格のものである。クロム比が0.2未満ではクロメー
ト塗液中のCr⁶⁺量がCr³⁺量に比して非常に多くなるの
で、塗布乾燥後の皮膜中のCr⁶⁺量が多く、皮膜中の可溶
成分が多くなる。従って、もし、塗装前にクロメート皮
膜面に付着した油性物質、指紋などを洗い落とすために
処理金属がアルカリ洗浄プロセスに移行された際にアル
カリ洗浄工程や水洗後工程で使用する水などにより、皮
膜中の可溶性成分の殆どが溶出して皮膜の耐食性が低下
する。逆にクロム比が0.67よりも大きくなると皮膜の前
述の溶出性は大巾に低下するが皮膜そのものの基本的な
耐食性と素地金属への密着性が低下する傾向を示すので
0.67を上限とするのが得策である。また、クロメート塗
布液中のCr³⁺量は20g/を限度とするのが好ましく、そ
れをさらに上回ると、Cr³⁺が沈殿析出し易くなるので塗
布液は不安定となりかつ塗布膜の品質を損ねる。以上の
理由から塗布型クロメート処理液の基本成分として、Cr
⁶⁺5〜50g/、Cr³⁺1〜20g/クロム比（Cr³⁺/Cr⁶）0.2
〜0.67を含有するものが恰適である。

有機化合物の組成限定理由を説明するに先立って、典型
的クロメート処理方法について説明する。クロメート処
理液を常温〜35℃の範囲内に維持して金属帯板の表面に
ロールコート、スプレー、浸漬等の何れかの方法にて塗
布し、次いで過剰塗布液をロールパスなどの方法により
除去したのち帯板の表面温度が50〜300℃で乾燥してク
ロム付着量10〜200mg/m²の範囲内のクロメート皮膜を形
成させる。此の場合例えば接着下地としてクロメート皮
膜を適用するときは通常クロム付着量は比較的に低い値
とし、次いで塗装下地としてのクロメート皮膜のみによ
る重防食の順にクロム付着量を増加させるのが通例であ
る。しかしながら前述のような基本組成を持つ塗布液を
金属ストリップラインに適用したときに、しばしば、塗
布面に皮膜ハジキ現象が見受けられたりまたはクロム付
着量を中位以上にするときに皮膜ムラ（着色ムラ）が現
われ易いなどのライントラブルを起こし、ひいては耐食
性、塗装性、接着性などの性能に悪影響を及ぼすといっ
た問題を時折誘発するのである。

そこで本発明者らは前述のような基本組成を持つクロメ
ート塗布液の６価クロムの安定性と良好な皮膜品質を確
保して、しかもその塗布液の濡れ性を改善すれば前述の
問題に対応できるのではないかとの想定のもとに検討し
た結果クロメート塗布液に下記に例を示した水溶性有機
化合物から選ばれる少なくとも１種を３〜500g/配合
することによって満足に対応できることを見出したので
ある。

前述の有機化合物の配合量が3g/未満では対応効果が
不充分となり500g/を越えるとクロメート塗布液中の
有機化合物量が多過ぎることにより、特に夏季などの比
較的高温季節においては水溶性有機化合物による塗布液
中のCr⁶の還元作用が無視できないのでクロム比の管理
がしにくくなるし、又有機化合物量が多くなるだけの効
果が得られず経済的にも不利となる。

次に、本発明のクロメート塗布液には必要に応じて、従
来技術で提案されている添加物を含有させることができ
る。その一つとしてりん酸イオン（PO₄ ^3-）を0.1〜4g/
添加することができる。この添加には具体的にはオル
トりん酸または重りん酸アンモニウム等が用いられる
が、この添加により亜鉛系めっき鋼帯板に対してはより
耐食性の優れた皮膜を形成することができ、アルミニウ
ム系表面に対しては耐食性、塗装性、接着性などの向上
が期待でき、鉄鋼表面に対しては接着性の向上、ステン
レスならびにチタン表面に対しては塗装性の向上などが
期待できる。りん酸イオンの添加量が0.1g/未満では
その効果が認め難く、4g/超では皮膜の耐食性が低下
するようになる。より具体的な添加の仕方としとは、ク
ロメート塗布液中の全クロム量との関連させて添加する
ことが好ましく、PO₄ ^3-/全クロムの重量比を1/30〜2/1
の範囲内とするのが好ましい。

また本発明の塗布液には必要に応じてフルオロジルコニ
ウム錯イオン（ZrF₆ ^2-）を0.1〜4g/添加することによ
って亜鉛系表面ならびにアルミニウム系表面のクロメー
ト皮膜の耐食性と塗装性とを改善することができる。よ
り具体的な添加量としては全クロムイオン（Cr⁶＋Cr³）
に対するZrF₆ ^2-の添加重量比を1/5〜1/50の範囲内と
し、クロメート塗布液にりん酸イオンを含有するときは
さらにりん酸イオンに対するZrF₆ ^2-の添加重量比を1/2
〜2/1の範囲内とする。ZrF₆ ^2-は具体的には（NH₄）₂ZrF
₆、またはH₂ZrF₆の添加により加えられるが、この添加
により前述の金属の表面のエッチングが適度に行なわれ
るので密着性のよい皮膜を形成させると同時に溶出金属
イオンを錯化合物に転換してそれがクロメート皮膜の１
つの構成成分となって皮膜の耐食性、塗装性（塗膜付着
性、塗装後の耐食性など）の向上に寄与するのである。
ZrF₆ ^2-が0.1g/未満では前述のような効果が認め難
く、4g/超では金属帯板表面のエッチングが過多とな
って皮膜の耐食性の低下現象が伴う。

次に、本発明のクロメート塗布液に必要に応じて平均粒
径が80μｍ以下のシリカおよびけい酸塩を添加すること
ができる。この添加には具体的には超微粒子のコロイダ
ルシリカ、ヒュームドシリカもしくは沈降シリカが好ま
しく、他に天然産の粉末石英、けいそう土、モンモリロ
ナイトなどの微粉末なども適用できる。此等の粉末は平
均粒径が約80μｍ以下のものが好ましく、その粒径より
も大きくなると皮膜の密着性に悪影響を及ぼす。また添
加量が全クロムに対し1/50未満の場合にはその添加によ
る効果が判然とせず1/50〜15/1の範囲内の添加において
皮膜の耐食性ならびに塗膜付着性の向上が認められる。
ただし、15/1超では逆に塗膜付着性が低下し始めるので
好ましくない。より好ましくは全クロムに対するけい酸
塩の添加量はSiO₂換算で1/5〜8/1である。

［実施例］以下に実施例を比較例と共に示し本発明の効果を具体的
に説明する。

処理工程は次のとおりであった。

トリクレン蒸気脱脂（オイリング処理剤のみ）→弱アル
カリ脱脂（0.5％60℃スプレー10sec）→水洗→乾燥→ク
ロメート塗布（ロールコーター）→乾燥（炉温60〜70
℃）→乾燥（炉温60〜70℃）皮膜の均一性は−ラインスピードを変えて走行させてい
る幅250〜300mmの板にクロメート塗布を行ない、乾燥後
の皮膜を目視して判定した。

皮膜の耐食性はSST（100hr）後の白錆発生面積（％）
（JIS−Ｚ−2371の塩水噴霧試験に準ずる）により判定
した。

［発明の効果］以上の実施例で示されるとおり、本発明のクロメート塗
布液は亜鉛系めっき鋼（電気亜鉛めっき、電気合金化亜
鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっきな
ど）アルミニウム、アルミニウム系めっき鋼、鉄鋼、ス
テンレス鋼およびチタンなどの金属表面に、均一性に優
れたクロメート皮膜を形成させると共に、亜鉛系めっき
鋼、アルミニウムおよびアルミニウム系めっき鋼などの
金属表面に高度の耐食性を付与し、かつ上記金属の他
に、さらに、鉄鋼ステンレス鋼及びチタンなどの金属表
面に優れた塗装性、接着性を付与するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】６価クロム５〜50g/および３価クロム１
〜20g/を主成分とし、６価クロムに対する３価クロム
の重量比が0.2〜0.67であるクロメート塗布液におい
て、該塗布液がさらに第３級アルコール類、脂肪族ニト
リル類、ジアルキルホルムアミド類、環状エーテル類、
ケトン類、スルホランおよびジアルキルスルホキシド類
の中で水と溶解可能で、かつ、クロム酸水溶液に安定な
水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の水溶性有
機化合物を３〜500g/含有することを特徴とする金属
表面処理用クロメート塗布液。
【請求項２】りん酸イオン（PO₄ ^3-）を0.1〜4g/含有
する請求項１記載の金属表面処理用クロメート塗布液。
【請求項３】フルオロジルコニウム錯イオン（ZrF₆ ^2-）
を0.1〜4g/含有する請求項１又は２記載の金属表面処
理用クロメート塗布液。
【請求項４】シリカおよびけい酸塩から選ばれる平均粒
径80μｍ以下の水不溶性化合物を、SiO₂に換算し、その
SiO₂の全クロム（Cr⁶⁺＋Cr³⁺）に対する重量比が1/50〜
15/1の範囲内であるように、含有する請求項１、２又は
３記載の金属表面処理用クロメート塗布液。