JPH04128384A - 金属表面の処理方法、処理浴および処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車産業、家電産業などの分野において
用いられる金属の塗装前に行われている金属表面の処理
方法に関し、特に、電着塗装後の塗膜性能を向上させる
ために、電着塗装の前に、金属表面をリン酸塩処理した
後に行う処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディなどに使用される金属材料に塗装する場合
、耐食性や塗膜との密着性を向上させるために、あらか
じめ金属材料の表面にリン酸塩処理を施し、リン酸塩化
成皮膜を形成している。

自動車ボディなどに使用される金属材料は、単一の金属
材料である場合から、複数種の金属材料を利用する場合
へと変化してきている。

他方、金属材料への塗装は、作業効率などの点からは、
すべての表面を同じ工程で同時に行うのが良い。しかし
、リン酸塩化成皮膜は、鉄表面、亜鉛表面およびアルミ
ニウム表面などにすべて同一の性状で形成されるわけで
はない。

そのために、リン酸塩化成処理後に、電着処理に適する
皮膜にするための塗装前処理が行われるたとえば、特開
昭５７−１５８３９７号公報では、カチオン電着塗装用
酸性リン酸塩処理水溶液でリン酸塩処理した金属表面を
、水溶性ジルコニウム化合物をＺｒＯ２として０．０５
ｇ／β以上、ミオイノシトールリン酸エステルおよび／
またはその水溶性塩類を０．０５ｇ／ｌ以上、かつ、水
溶性ジルコニウム化合物：　（ミオイノシトールリン酸
エステルおよびその水溶性塩類）＝１〜５０：１　（モ
ル比）の割合で使用して得られるｐＨ３〜７の水溶液で
処理する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の処理方法では、ＦｅおよびＺｎ系素材については
要求性能を満足するが、Ａｌ系素材については茶請が発
生するなど、金属素材の種類によって処理性能がまちま
ちであった。

そこで、この発明は、リン酸塩処理の施された種々の金
属表面に対して、同等の性能を有するカチオン電着塗膜
を形成することができるような金属表面の処理方法を提
供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明は、リン酸塩処理
の施された金属表面を、１０〜１１０００ｐｐのバナジ
ウムイオン、および、１０ｐＩ）ｍ以上のジルコニウム
イオンをバナジウムイオン：ジルコニウムイオン−１：
０．５〜２５の重量比で含有し、ｐＨが３．０〜７．０
である水溶液で処理する金属表面の処理方法を提供する
。

この発明は、また、１０〜１１０００ｐｐのバナジウム
イオン、および、１０ｐｐｍ以上のジルコニウムイオン
をバナジウムイオン：ジルコニウムイオン−１：０．５
〜２５の重量比で含有し、ｐＨが３．０〜７．０である
水溶液からなる金属表面の処理浴を提供する。

さらに、この発明は、０．０１〜１０ｇ／ｊ２のバナジ
ウムイオン、および、０．０１ｇ／ｊ！以上のジルコニ
ウムイオンをバナジウムイオン：ジルコニウムイオン＝
１：０．５〜２５の重量比で含有する水溶液からなり、
１０００倍以下の希釈でまたは未希釈のままで使用され
る金属表面の処理剤を提供する。

この発明の方法で処理される金属は、たとえば、鉄、亜
鉛、アルミニウムなどの少なくとも１種の表面が挙げら
れる。この発明の方法は、また、カチオン電着塗装対象
金属素材、特に、鉄、亜鉛およびアルミニウム系素材の
同時処理に好適である。

この発明によれば、処理浴中のバナジウムイオンは、１
０〜１１０００ｐｐの濃度に設定されている必要があり
、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの濃度である。バナ
ジウムイオン濃度が１０ｐｐｍ未満だと、添加による効
果が発現されず、また、１１０００ｐｐを越えると、添
加による効果がそれ以上向上せず、経済的に不利である
ばかりでなく、リン酸塩皮膜の過剰熔解がおこり、特に
鉄系および亜鉛系素材の塗装後性能に悪影響を及ぼす。

処理浴中のジルコニウムイオンは、ｌＱｐｐｍ以上の濃
度に設定されている必要があり、好ましくは１００〜１
１０００ｐｐの濃度である。ジルコニウムイオン濃度が
１０ｐｐｍ未満だと、添加による効果が発現されない。

ただし、処理浴中のバナジウムイオン（Ｖ）とジルコニ
ウムイオン（Ｚｒ）とは、Ｖ：Ｚｒ＝１：０．５〜２５
０重量比にされている必要があり、好ましくは、Ｖ：Ｚ
ｒ＝０．５〜１０の重量比である。■に対するＺｒの重
量比が０．５未満だと、リン酸塩皮膜の過剰熔解が起こ
り、各種素材の塗装後性能が落ちてしまい、また、２５
よりも大きいと、■の添加の効果がなく、金属素材の種
類によっては塗装後性能の低下、たとえばアルミニウム
材料の茶請性能の低下などにつながる。

処理浴は、ｐ　Ｈ３，０〜７．０に調整されている必要
があり、好ましくはｐ　Ｈ３，５〜５．０である。ｐＨ
３，０より酸性側だと、リン酸塩皮膜の過剰溶解が起こ
り、特にＦｅ系およびＺｎ系素材の塗装後性能に悪影響
を及ぼす。ｐ　Ｈ７，０よりも塩基性側だと、この発明
の処理方法による効果が発現されない（後処理効果が発
現しない）ばかりでなく、複塩の形成や皮膜熔解による
各種素材の塗装後性能低下につながる。

金属の表面は、予め、リン酸塩処理する。これは、特に
鉄および亜鉛素材に対して、カチオン電着塗装後の性能
を充分なものとするために行われる。リン酸塩処理は、
特に限定はなく、たとえば、公知の処理方法（浸漬法で
も、スプレー法でも良く、また、皮膜組成も特に制限な
い。たとえば、特開昭５５−１０７７８４号公報、特開
昭５５−１４５１８０号公報などで開示されているよう
なリン酸塩処理方法）で行うことができる。これは、そ
の後、この発明の処理方法を適用することにより各種素
材の塗装抜性能が向上するので、特にリン酸塩処理方法
には限定がないためである。

なお、リン酸塩処理に先立って金属表面を洗浄するなど
通常の処理を施しておいてもよい。

リン酸塩処理の施された金属表面を上記処理浴で処理す
る。この処理のやり方は、たとえば、浸漬による場合、
処理浴温度は室温〜６０℃、浸漬時間は５秒間〜５分間
とされ、スプレーによる場合、処理浴温度は室温〜６０
℃、スプレー時間は１秒間〜５分間とされるが、これら
に限定されるわけではない。浸漬とスプレーの両方を行
ってもよい。

バナジウムイオン供給源としては、たとえば、ＨＶＯ＊
　、ＮＨａ　ＶＯｓ　、ＮａＶＯ５等のバナジン酸およ
びその塩；硫酸バナジル、シュウ酸バナジル等のバナジ
ル塩、ＶＦ、などのようなハロゲン化物等が好適に使用
され、特にＮＨ４ｖｏｓが最適である。しかし、これら
に限定されない。

ジルコニウムイオン供給源としては、たとえば、ＨｔＺ
ｒＦｍ、（Ｎ　Ｈ４）ｔ　Ｚ　ｒ　Ｆ　４　、Ｎ　ａ　
Ｚ　ＺｒＦｉ等のジルコニウムフッ酸およびその塩；硫
酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニルなどのジルコニル塩
；　Ｚ　ｒ　　（Ｓ　Ｏ４）＊　、Ｚ　ｒ　（Ｎｏｔ）
ｚ等のジルコニウム塩などが好適に使用され、特にジル
コニウムフッ酸およびそのアンモニウム塩が最適である
。しかし、これらに限定されない。

処理浴のｐＨ１整は、ｐＨ値を大きくするには、たとえ
ば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ，低級アミン等が好
適に使用され、特にＮＨ，ＯＨおよび低級アミンが最適
である。しかし、これらに限定されない。また、ｐＨ値
を小さくするには、Ｈ，ＰＯ，、ミオイノシトールへキ
サリン酸エステル（フィチン酸）などが好適に使用され
るが、これらに限定されない。ｐＨの調整は、バナジウ
ムイオンおよびジルコニウムイオン供給源である化合物
を適当な塩基塩の形で投入することにより調整すること
が可能である。

処理浴には、この発明の目的達成を阻害しない範囲で上
記必須成分とともにその他の成分を添加することができ
る。たとえば、次のような化合物が添加されてもよい。

ジルコニウムイオンおよびバナジウムイオンの安定化剤
として、ミオイノシトールヘキサリン酸エステルが、反
応促進剤としてフッ素化合物が、アルミニウムの有機キ
レート剤としてグルコン酸、ヘプトン酸およびこれらの
塩が、それぞれ１または２以上添加されうる。これらの
添加量は特に制限はないが、たとえば、ミオイノシトー
ルヘキサリン酸エステル／Ｚｒ＝（０〜１）／ｌ（重量
比率）が好ましい。この比率よりもミオイノシトールヘ
キサリン酸エステルが過剰になるとＺｒ添加による防錆
性能向上効果（密着性、塩水噴霧性、茶請性）を阻害す
るからである。

上記処理浴は、たとえば、上記の必須成分および必要に
応じて添加される任意成分を適宜、水に熔解して上記濃
度、ｐＨ値になるように調製される。また、あらかじめ
、調製しておいた処理剤を水などで希釈したり、希釈せ
ずに適宜ｐＨを調整するなどして調製すると便利である
。このような処理剤は、バナジウムイオンおよびジルコ
ニウムイオンを上記の量で含んでいて、１０００倍以下
の希釈でまたは希釈しないで（未希釈で）使用すること
ができるものがある。バナジウムイオンおよび／または
ジルコニウムイオンの濃度が０．０１ｇ／ｌ未満だと、
未希釈（１００％建浴）でも浴中のバナジウムイオンお
よび／またはシルコニ１ムイオン濃度が１０ｐｐｍに満
たなくなる。パージラムイオン濃度が１０ｇ／ｌよりも
多いと、夕理剤の安定性が悪く、保存できなくなる。バ
ナジウムイオンとジルコニウムイオンとのＭ量比率番１
、上記処理浴のところで述べたのと同じ理由にＪり規定
される。

この発明の処理方法で処理した後は、たとえＣ：、必要
に応じて水洗を行い、塗装する。塗装方すは、たとえば
、ブラシ塗り、スプレー塗装、静１塗装、浸漬塗装、ロ
ーラー塗装および電着塗装厚であるが、特にカチオン型
電着塗装法により塗２した時に最良の結果が得られる。

この発明の処理方法による処理後、塗装に先尤ち、水洗
を行っておけば、電着塗料浴など塗料治への夾雑イオン
の持ち込みを防ぐことができる。

〔作　　　用〕

処理浴が、ジルコニウムイオンとバナジウムイオンを上
記特定の量で含んでいることにより、金属表面の素材の
種類に関わらず同等の塗装後性能を有するようなリン酸
亜鉛系表面処理皮膜を得ることができる。

詳細は不明であるが、アルミニウム系素材の耐糸錆性能
の向上に関しては、処理時にＺｒおよびＶがアルミニウ
ム系素材上に皮膜化し、Ｃｒ同様腐食に対する自己修復
機能を有するとされるＶの作用により、茶請開始点の発
生を抑制しているものと考えられる。また、この発明の
処理方法によれば、従来法に比べて、ＦｅおよびＺｎお
よびＡｌ系等の各種素材の塗装後密着性能が向上する点
については、使用環境中で塗膜下で発生する密着性阻害
物質の発生要因物質をあらかじめエツチング除去するた
めであると考えられる。また、これらの複合効果により
各種素材の耐塩水噴霧性能の向上が発現されると考えら
れる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

処理対象金属は、５ｐｃｃ板（冷延鋼板）、ＣＡ板（熔
融亜鉛メツキ鋼板）、アルミニウム板であり、これらを
すべて同時に処理した。

一実施例１〜９．１２および比較例１〜７，１０〜１２
− 処理対象金属を、脱脂−水洗一表面調整一化成処理一水
洗＝（塗装前）処理−水洗一乾燥一塗装の工程に従って
処理し、塗装板を得た。

股−胆 処理対象金属を５０℃の洗浄液に２分間浸漬して金属表
面の脱脂を行った。洗浄液は、日本ペイント株式会社製
アルカリ脱脂剤「サーフクリーナー２７０ＴＯｊの２ｗ
ｔ％水溶液であった。

水−叉 室温で水道水を１５秒間スプレーして洗浄液を洗い落と
した。

表血皿整 水洗された処理対象金属を室温で表面調整液に３０秒間
浸漬した。表面調整液は、日本ペイント株式会社製表面
調整剤「号−フファイン５Ｎ−１０」の０．１ｗｔ％水
溶液であった。

北迩Ｊぎ理 表面調整を受けた金属を４５℃のリン酸塩処理液に２分
間浸漬した。リン酸塩処理液は、日本ペイント株式会社
製「サーフダイン５Ｄ２５００Ｊであった。第１表に、
リン酸塩処理番こよる皮膜重量Ｃｇ／ｍ）を記した。

水−迭 化成処理の施された金属表面に対して水道水を室温で１
５秒間スプレーし、リン酸塩処理液を洗い落とした。

Ｍ二甑理 ジルコニウムイオン、バナジウムイオンおよびフィチン
酸が第１表に示す濃度となるように、（Ｎ　Ｈａ’ｓ　
Ｚ　ｒ　Ｆ　ｍ　、Ｎ　Ｈａ　Ｖ　Ｏｓおよびフィチン
酸を水に溶解し、その後、ＮＨ４ＯＨにて第１表に示す
ｐＨ値になるようにｐＨを調整して処理液を調製した。

実施例１〜１１および比較例２〜７９．１１．１２につ
いては、この処理液を４０℃に調節して、前記リン酸塩
処理液を洗い落とした金属を１分間浸漬した。また、実
施例Ｉ２にっいては、同じ組成の処理液を室温で３０秒
間スプレーした。

水−洗 塗装前処理の施された金属表面に対して水道水を室温で
１５秒間スプレーし、ついで、脱イオン水を室温で１５
秒間スプレーし、処理液を洗い落とした。

監−茨 水洗後、金属を１００℃で１０分間の条件で乾燥した。

１−装 乾燥後、日本ペイント株式会社製カチオン電着塗料［パ
ワートップＵ−１０００Ｊをカチオン電着塗装により塗
布し、１８０℃で２５分間焼き付けて塗膜（膜厚２５μ
）を形成し、その上に日本ペイント株式会社製中塗り塗
料「オルガ０Ｐ−４１」をスプレー塗装により塗布し、
１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜（膜厚３５ｎ）を形
成し、さらにその上に日本ペイント株式会社上塗り塗料
「オルガ３２６スーパーホワイト」をスプレー塗装によ
り塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜（膜厚４
０μ）を形成した。

実施例１０．１１および比較例８．９−処理対象金属を
、脱脂−水洗一化成処理一水洗＝（塗装前）処理−水洗
一乾燥一塗装の工程に従って処理し、塗装板を得た。

五−脂 処理対象金属に５０℃の洗浄液を２分間スプレーして金
属表面の脱脂を行った。洗浄液は、日本ペイント株式会
社製アルカリ脱脂剤［サーフクリーナー５１０２Ｊの２
ｉｖｔ％水溶液であった。

水−洗 室温で水道水を１５秒間スプレーして洗浄液を洗い落と
した。

化成処理 金属に５０℃のリン酸塩処理液を２分間スプレーした。

リン酸塩処理液は、日本ペイント株式会社製「サーフダ
イン５Ｐ２５００Ｊであった。第１表にリン酸塩処理に
よる皮膜重量（ｇ／ｒｒｆ）を記した。

迷−ｊ先 化成処理の施された金属表面に対して水道水を室温で１
５秒間スプレーし、リン酸塩処理液を洗い落とした。

１＠！ＡＵい二Δ理 ジルコニウムイオン、バナジウムイオンおよび必要に応
じて添加されるフィチン酸が第１表に示す濃度となるよ
うに、（ＮＨ，）、Ｚ　ｒＦ、　、ＮＨ４ＶＯＩおよび
フィチン酸を水に溶解し、その後、ＮＨ，ＯＨにて第１
表に示すｐＨ値になるようにｐＨを調整して処理液を調
製した。この処理液を４０℃に調節して、前記リン酸塩
処理液を洗い落とした金属を１分間浸漬した。または、
同じ組成の処理液を室温で３０秒間スプレーした。

水−洗 塗装前処理の施された金属表面に対して水道水を室温で
１５秒間スプレーし、ついで、脱イオン水を室温で１５
秒間スプレーし、処理液を洗い落とした。

監−皿 水洗後、金属を１００℃で１０分間の条件で乾燥した。

塗−装 乾燥後、日本ペイント株式会社製カチオン電着塗料「パ
ワートップＵ−１０００Ｊをカチオン電着塗装により塗
布し、１８０℃で２５分間焼き付けて塗膜（膜厚２５μ
）を形成し、その上に日本ペイント株式会社製中塗り塗
料「オルガ０Ｐ−４１」をスプレー塗装により塗布し、
１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜（膜厚３５μ）を形
成し、さらにその上に日本ペイント株式会社上塗り塗料
「オルガ３２６スーパーホワイト」をスプレー塗装によ
り塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜（膜厚４
０μ）を形成した。

得られた塗装板について、耐塩水噴霧性能および耐糸錆
性能を調べ、結果を第１表に示した。

耐塩水噴霧性は、ＪＩＳ　　Ｚ２８７１に準じて調べた
。

耐糸錆性は、塗装板にクロスカッ）　（Ｘ字形の切り傷
）を入れ、下記の環境条件下で茶請が発生する程度を検
定し、カント部からの茶請の最大長さく片側）を表示し
た。

ＳＳＴ　（塩水噴霧テスト）１日間−湿潤（５０℃で８
５％ＲＨ）を３０日間 第１表にみるように、実施例の塗装板は、比較例のもの
に比べて耐塩水噴霧性能および耐糸錆性能の両方に優れ
ている。

〔発明の効果〕

この発明の金属表面の処理方法は、バナジウムイオンお
よびジルコニウムイオンを上記特定の量で含む水溶液で
処理するので、Ｆｅ、ＺｒおよびＡ１系などの各種素材
をすべて同一の工程で処理することができ、耐塩水噴霧
性能および耐糸錆性能に優れたものとすることができる
。

この発明の金属表面の処理浴を用いて、リン酸塩処理を
受けた金属を処理することにより、金属の素材の種類に
関わらず耐塩水噴霧性能および耐糸錆性能に優れたもの
とすることができる。

この発明の金属表面の処理剤は、未希釈のままでまたは
１０００倍以下の希釈で前記処理浴を調製することがで
きる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　リン酸塩処理の施された金属表面を、１０〜１００
   ０ｐｐｍのバナジウムイオン、および、１０ｐｐｍ以上
   のジルコニウムイオンをバナジウムイオン：ジルコニウ
   ムイオン＝１：０．５〜２５の重量比で含有し、ｐＨが
   ３．０〜７．０である水溶液で処理する金属表面の処理
   方法。 ２　１０〜１０００ｐｐｍのバナジウムイオン、および
   、１０ｐｐｍ以上のジルコニウムイオンをバナジウムイ
   オン：ジルコニウムイオン＝１：０．５〜２５の重量比
   で含有し、ｐＨが３．０〜７．０である水溶液からなる
   金属表面の処理浴。 ３　０．０１〜１０ｇ／ｌのバナジウムイオン、および
   、０．０１ｇ／ｌ以上のジルコニウムイオンをバナジウ
   ムイオン：ジルコニウムイオン＝１：０．５〜２５の重
   量比で含有する水溶液からなり、１０００倍以下の希釈
   でまたは未希釈のままで使用される金属表面の処理剤。