TW202045776A - 水性後處理組合物及腐蝕保護方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於在鈍化層之至少一部分上提供後處理層之水性後處理組合物，該鈍化層覆蓋在含鐵基板之至少一部分上之鋅層之至少一部分，該水性後處理組合物之特徵在於該水性後處理組合物包含至少一種鉻(III)離子源及至少一種含化學元素矽之化合物；其中給出該組合物中矽對鉻之莫耳比，前提條件係對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比在2600:1至1:1之範圍內；或對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比在5200:1至1:1之範圍內。

Description

水性後處理組合物及腐蝕保護方法
本發明係關於用於在鈍化層之至少一部分上提供後處理層之水性後處理組合物，該鈍化層覆蓋在含鐵基板之至少一部分上之鋅層之至少一部分。
本發明進一步係關於含鐵基板之腐蝕保護方法，其以此順序包含以下步驟 i. 提供含鐵基板， ii. 藉由使用鋅沈積浴將鋅層電解沈積於該含鐵基板之至少一部分上，及 iii. 藉由使用鈍化沈積浴將鈍化層沈積於該含鐵基板之至少一部分上之該鋅層之至少一部分上。
當前技術中已知若干種用於保護金屬材料表面免於腐蝕性環境影響之方法。用另一金屬之塗層塗覆欲保護之金屬工件係現有技術之常用且已充分建立之方法。在腐蝕性介質中，塗覆金屬在電化學上可或多或少地較材料基底金屬貴重。若塗覆金屬不那麼貴重，則其在腐蝕性介質中相對於基底金屬起犧牲性陽極之作用(陰極腐蝕保護)。儘管期望由形成塗覆金屬之腐蝕產物產生之保護功能，但塗層之腐蝕產物通常導致不期望的裝飾性且常常導致工件之功能劣化。
為儘可能長時間地減少或防止塗覆金屬之腐蝕，經常使用所謂地轉化或鈍化層，尤其在以陰極方式保護較不貴重之塗覆金屬(例如，鋅或鋁)及其合金時。
該等轉化或鈍化層係較不貴重塗覆金屬與水性後處理組合物之反應產物，該反應產物在寬pH範圍內不溶於水性介質。該等所謂轉化或鈍化層之實例係所謂的磷酸鹽化及鉻酸鹽化。
在磷酸鹽化之情形中，將欲保護之層浸入含有磷酸根離子之酸性溶液中(參見例如WO 00/47799)。酸性介質導致鋅自塗層中部分溶解。由此釋放之鋅陽離子與處理溶液之磷酸根離子一起在表面上形成難溶的磷酸鋅層。雖然磷酸鋅層本身僅提供相對較差之抗腐蝕保護，但對於施加至其之清漆及油漆具有優良黏附表面，故其主要應用領域在於其作為基底層用於清漆及油漆應用之功能。
在鉻酸鹽化之情形中，將欲處理之表面浸漬於含有鉻(VI)離子之酸性溶液中(參見EP 0 553 164A1)。在例如鋅表面之情形中，一部分鋅溶解。在隨後佔優勢之還原條件下，鉻(VI)還原為鉻(III)，該鉻(III)尤其作為氫氧化鉻(III)或難溶的鉻(III)錯合物沈澱於因氫之析出而呈現更多鹼性之表面膜中。並行地，形成難溶的鉻(VI)酸鋅。因此，在鋅表面上形成緊密封閉之轉化或鈍化層，此提供良好保護免於電解質之腐蝕攻擊。
JPH0730457 B2涉及經表面處理之鋼板，在鋅或鋅合金電鍍鋼板上形成鉻酸鹽膜。為改良耐腐蝕性及抗指紋性，形成第一鉻酸鹽層，隨後形成含有鉻化合物及二氧化矽化合物之第二鉻酸鹽層。
JPH01177378 (A)涉及鋼板，其包含鍍鋅或鋅合金層，隨後兩個鉻酸鹽層。第一層包含鉻、磷及視情況矽，其中第二層包含有機樹脂作為基本組分。
然而，鉻(VI)化合物極具毒性及強烈致癌性，因此必須找到使用該等化合物之製程的替代方法。
作為使用六價鉻化合物之鉻酸鹽化製程之替代方法，現在已建立使用各種三價鉻化合物之錯合物之許多方法(參見DE 196 38 176 A1)。
由於由此可達成之抗腐蝕保護通常差於使用六價鉻之製程所達成之抗腐蝕保護，故經常將通常藉由自水性聚合物分散液沈積之額外有機密封層施加於工件表面。特別地，當使用所謂的黑色轉化或鈍化時，即其中藉助三價鉻化合物在含鋅表面上形成黑色層之製程，根據現有技術，用於改良抗腐蝕保護之此第一轉化或鈍化層之後處理係必不可少的(參見WO 02/07902 A2)。
使用聚合物分散液之此額外製程步驟之缺點係在托架上形成經塗覆工件之排放線及/或大量經塗覆工件黏結在一起。此外，由於該等有機密封之厚度，存在關於螺紋及諸如此類之尺寸精度的問題。若該等密封提供強抗腐蝕保護，則通常對經塗覆表面之黏著力亦極強。此意味著對塗覆裝置之部件的黏著力亦極好，此使其難以清潔。此外，欲在整個塗覆製程循環之任何具有塗覆缺陷之物品必須付出相當大的努力以去除塗層，此通常需要額外製程步驟。
本發明之目標 鑒於現有技術，因此，本發明之目標係提供水性後處理組合物，其用於提供後處理層以改良提供有轉化或鈍化層之金屬、特別地含鋅表面之防腐蝕保護，其不應展現已知現有技術組合物之上述缺點。
此外，目標係提供含鐵基板之腐蝕保護方法，其中後處理層增強基板之最終所達成腐蝕保護。
同時，應維持或改良表面之裝飾性及功能性性質。
此外，應避免因使用含鉻(VI)化合物或利用聚合物分散液之後處理導致之上述問題。
具体而言，本发明之目标係提供水性後處理組合物及腐蝕保護方法，该组合物及方法应能够增强腐蝕保護，同时使基板之白锈或红锈腐蚀之发生最小化或理想地完全避免。
該等目標以及未明確陳述但以引入之方式自本文所討論之聯繫中可直接推導或辨別之其他目標可係藉由具有技術方案1之所有特徵之水性後處理組合物來達成。對本發明水性後處理組合物之適當修改保護於附屬技術方案2至8中。此外，技術方格9包含含鐵基板之腐蝕保護方法。對本發明方法之適當修改保護於附屬技術方案10至15中。
因此，本發明提供用於在鈍化層之至少一部分上提供後處理層之水性後處理組合物，該鈍化層覆蓋在含鐵基板之至少一部分上之鋅層之至少一部分，其特徵在於 該水性後處理組合物包含至少一種鉻(III)離子源及至少一種含化學元素矽之化合物；其中給出該組合物中矽對鉻之莫耳比，前提條件係對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之鋅層，該莫耳比在2600:1至1:1之範圍內；或對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之鋅層，該莫耳比在5200:1至1:1之範圍內。
因此，可以不可預見之方式提供水性後處理組合物，其用於提供後處理層以改良對提供有轉化或鈍化層之金屬、特別地含鋅表面之防腐蝕保護，其不展現已知現有技術組合物之上述缺點。
此外，提供含鐵基板之腐蝕保護方法，其中後處理層增強基板之最終所達成腐蝕保護。
同時，維持或改良表面之裝飾性及功能性性質。
此外，避免因使用含鉻(VI)化合物或利用聚合物分散液之後處理導致之上述問題。
具體而言，提供水性後處理組合物及腐蝕保護方法，該組合物及方法應能夠增強腐蝕保護，同時使基板之白鏽或紅鏽腐蝕之發生最小化或理想地完全避免。
表格之簡單描述  在結合各表閱讀以下描述後，將明瞭本發明之目標、特徵及優點，其中：表 1 展現已用於根據本發明之發明及比較實施例之試驗之所製備水性後處理組合物。表 2 展現耐腐蝕性結果評估方案，其已用於評估根據本發明之發明及比較實施例之試驗的耐腐蝕性結果。表 3 展現根據本發明之發明及比較實施例最終所達成基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用鹼性鋅沈積浴之電解鹼性鋅沈積製程獲得。表 4 展現根據本發明之發明及比較實施例最終所達成基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用酸性鋅沈積浴之電解酸性鋅沈積製程獲得。表 5 展現根據本發明之發明及比較實施例最終所達成基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用鹼性鋅沈積浴之電解鹼性鋅沈積製程獲得；且其中作為額外方法步驟v執行基板之熱處理。表 6 展現根據本發明之發明及比較實施例最終所達成基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用酸性鋅沈積浴之電解酸性鋅沈積製程獲得；且其中作為額外方法步驟v執行基板之熱處理。
本發明之該水性後處理組合物係水性浴，其中水含量大於所用所有溶劑之65體積%、較佳大於75體積%且更佳大於85體積%。
在本文中，本發明之該水性後處理組合物可為溶液或懸浮液、較佳懸浮液，特定地若該水性後處理組合物包含至少膠體矽酸、膠體二氧化矽及/或膠體矽酸鹽。
至少一種鉻(III)離子源可以無機鉻(III)鹽(例如，鹼性硫酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)、磷酸二氫鉻(III)、氯化鉻(III)、硝酸鉻(III)、硫酸鉀鉻(III))或有機酸之鉻(III)鹽(例如，甲烷磺酸鉻(III)、檸檬酸鉻(III))之形式添加至水性後處理組合物，或其可藉由在適宜還原劑存在下還原適宜鉻(VI)化合物來形成。
適宜鉻(VI)化合物係(例如)氧化鉻(VI)、鉻酸鹽(例如，鉻酸鉀或鉻酸鈉)、重鉻酸鹽(例如，重鉻酸鉀或重鉻酸鈉)。
用於原位形成鉻(III)離子之適宜還原劑係(例如)亞硫酸鹽(例如，亞硫酸鈉)、二氧化硫、亞磷酸鹽(例如次磷酸鈉)、磷酸、過氧化氫及甲醇。
如上文已提及，本發明避免由使用含鉻(VI)化合物或利用聚合物分散液之後處理導致之上述問題。因此，較佳者係不包含(即沒有)六價鉻之水性後處理組合物。此意味著水性後處理組合物不包含包含呈氧化態(VI)之鉻之任何鉻化合物及/或離子。
較佳者係本發明之水性後處理組合物，其中該至少一種鉻(III)離子源係唯一鉻離子源、最佳唯一鉻源。
水性後處理組合物之pH介於pH 2.5與pH 7之間，較佳介於pH 3與pH 6之間且更佳介於pH 3.5與pH 5之間。
視情況，水性後處理組合物可額外含有一或多種錯合劑。具體而言，適宜錯合劑係有機螯合配體。適宜錯合劑之實例係多羧酸、羥基羧酸、羥基多羧酸、胺基羧酸或羥基膦酸。適宜羧酸之實例係檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡萄糖酸、葡糖醛酸、抗壞血酸、異檸檬酸、五倍子酸、乙醇酸、3-羥基丙酸、4-羥基丁酸、柳酸、菸鹼酸、丙胺酸、甘胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、麩醯胺酸及離胺酸。適宜羥基膦酸係(例如) Dequest 2010™ (自Solutia Inc.購得)；適宜胺基膦酸係(例如) Dequest 2000™ (自Solutia Inc.購得)。
一般而言，為增加抗腐蝕保護，將至少一種金屬或類金屬(例如Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si、P)添加至水性後處理組合物。該等元素可以其鹽形式或以錯合物陰離子或該等陰離子之相應酸(例如六氟硼酸、六氟矽酸、六氟鈦酸或六氟鋯酸、四氟硼酸或六氟磷酸)或其鹽之形式添加。
特別佳地，添加鋅，其可以鋅(II)鹽(例如硫酸鋅、氯化鋅)、磷酸鋅、氧化鋅或氫氧化鋅之形式添加。
較佳地，將介於0.5 g/l與25 g/l之間、特別佳介於1 g/l與15 g/l之間之鋅離子添加至水性後處理組合物。
鋅化合物之枚舉僅列舉根據本發明適宜之化合物實例；然而，適宜鋅化合物之群組並不限於具體提及之物質。
額外地(視情況)，為改良欲處理表面上之膜形成及增加表面之疏水特徵，水性後處理組合物可含有一或多種選自由以下組成之群之水溶性或水可分散聚合物：聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚伊康酸、聚丙烯酸酯及各別組成單體之共聚物。
至少一種聚合物之濃度較佳在介於50 mg/l與20 g/l之間之範圍中。上文所提及之聚合物至水性後處理組合物之添加使得顯著改良由此沈積之腐蝕保護層之性質。
額外地(視情況)，水性後處理組合物可含有一或多種表面活性劑。尤其在複雜部件或差的可潤濕表面之情形中，此確保塗層之均勻組成並改良排放性能。
較佳地，水性後處理組合物額外包含一種或多於一種磷酸鹽化合物、最佳衍生自氧化態+V之磷之氧基化合物以及其具有最多12個碳原子之有機殘基之酯以及較佳具有2至10個碳原子之單酯及二酯之鹽。
具體而言，適宜磷酸鹽化合物係磷酸之烷基酯，其中烷基具有最多12個碳原子、較佳2至10個碳原子。
適宜磷酸鹽化合物係正磷酸(H3 PO4 )及其鹽、多磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、磷酸甲酯(單、二及三酯)、磷酸乙酯(單、二及三酯)、磷酸正丙酯(單、二及三酯)、磷酸異丙酯(單、二及三酯)、磷酸正丁酯(單、二及三酯)、磷酸2-丁基酯(單、二及三酯)、磷酸第三丁基酯(單、二及三酯)、上文所提及單酯及二酯之鹽以及二-五氧化二磷及該等化合物之混合物。
術語「鹽」不僅包含完全去質子化酸之鹽，亦包含所有可能去質子化程度之鹽，例如磷酸氫鹽及磷酸二氫鹽。
如本文所用，術語「含鐵基板」在本發明之意義上係指由諸如鑄鐵(鐵及較佳包含碳及/或矽作為主要合金元素之鐵合金)之含鐵合金製成之基板。典型基板係(例如)煞車鉗及緊固件。在進行任何電鍍程序之前，使用此項技術已知之標準方法清潔基板。舉例而言，包含表面活性劑、酸性清潔劑及諸如此類之清潔劑以及在清潔期間施加超音波輻射或電流可適於欲藉由本發明方法電鍍之基板。
如本文所用，術語「鈍化層」在本發明之意義上係指廣泛應用於鋅層之轉化或鈍化層、較佳使表面變黑之所謂黑色轉化或鈍化層。
應用於鋅層轉化或鈍化層係本領域中常見的且包含於酸性溶液中之鹼性鉻(III)錯合物及氧化劑。該等調配物形成基於鉻(III)之轉化或鈍化層，較佳地包含原位生成之黑色顏料顆粒之黑色轉化或鈍化層。基於鉻(III)錯合物之層增加已由鋅層提供之腐蝕保護。由該層提供之額外腐蝕保護係由延遲任何腐蝕溶液接近鋅層之障壁功能引起。
在一個實施例中，對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之鋅層，該莫耳比係在2550:1至1:1之範圍內、較佳270:1至1:1、更佳200:1至1:1。
在其替代實施例中，對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之鋅層，該莫耳比係在1700:1至1:1之範圍內、較佳700:1至1:1、更佳450:1至1:1。
在一個實施例中，對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之鋅層，該莫耳比係在5150:1至1:1之範圍內、較佳2600:1至1:1、更佳450:1至1:1。
在其替代實施例中，對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之鋅層，該莫耳比係在1200:1至1:1之範圍內、較佳450:1至1:1、更佳200:1至1:1。
在一個實施例中，該至少一種鉻(III)離子源之濃度係在0.005 g/l至30 g/l之範圍內、較佳0.008 g/l至20 g/l、更佳0.01 g/l至10 g/l。
在一個實施例中，水性後處理組合物包含至少膠體矽酸、膠體二氧化矽及/或膠體矽酸鹽。
在其較佳實施例中，水性後處理組合物包含至少陰離子膠體二氧化矽，其較佳pH穩定且具有酸性pH值。
此一膠體矽酸可以溶膠或凝膠、具體而言凝膠之形式提供，其可以(例如)商標名「Ludox」或「Levasil」市售購得。膠體矽酸係矽酸鹽、較佳稱為「聚矽酸鋰」之鋰鹽。該等膠體矽酸鋰鹽中之SiO2 /Li2 O莫耳比係在4.5至5.5之範圍內，較佳在4.8至5.2之範圍內。
膠體材料可用於調整pH以藉由適當混合達成期望pH。舉例而言，聚矽酸鋰或其他陰離子聚矽酸鹽溶膠或凝膠導致在9至11範圍內之鹼性pH，而使用膠體陽離子SiO2 產生酸性pH。混合聚矽酸鋰或其他陰離子聚矽酸鹽、溶膠或凝膠及膠體陽離子矽膠可產生任何期望之中間pH值。
在一個實施例中，水性後處理組合物包含至少矽烷。
較佳地，該矽烷具有以下通式：
Figure 02_image001
其中A係以下殘基
Figure 02_image003
其中x係1至6之整數；y係0或1至6之整數；R可相同或不同且係氫或C1 -C6 烷基；且z係1至4之整數。
更佳地，在上式中，x及y係獨立地自1至4之整數；最佳地，x係1且y係2至4、具體地3。更佳地，R係氫原子或甲基。更佳地，A係基團CH2 OH-CHOH-。
最佳地，矽烷係3-縮水甘油基氧基丙基三烷氧基矽烷、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或其混合物之水解產物。
此外，本發明之目標亦藉由含鐵基板之腐蝕保護方法解決，其以此順序包含以下步驟 i. 提供含鐵基板， ii. 藉由使用鋅沈積浴將鋅層電解沈積於該含鐵基板之至少一部分上， iii. 藉由使用鈍化沈積浴將鈍化層沈積於在該含鐵基板之至少一部分上之該鋅層之至少一部分上， 其中該方法之特徵在於額外方法步驟iv，其係隨後在方法步驟iii之後執行，即 iv. 藉由利用水性後處理組合物在方法步驟iii之該鈍化層之至少一部分上沈積後處理層，該水性後處理組合物包含至少一種鉻(III)離子源及至少一種含化學元素矽之化合物；其中給出矽對鉻之莫耳比，前提條件係對於在方法步驟ii中使用酸性鋅沈積浴而言，該莫耳比在2600:1至1:1之範圍內；或對於在方法步驟ii中使用鹼性鋅沈積浴而言，該莫耳比在5200:1至1:1之範圍內。
上文所提及之關於本發明之水性後處理組合物之內容較佳同樣應用於本發明方法。
較佳者係本發明方法，其中在步驟iii.中，鈍化層係黑色鈍化層。此較佳意味著在步驟iii.中，鈍化沈積浴係黑色鈍化沈積浴。
在本發明方法中，水性後處理層在鈍化層之至少一部分上之沈積可藉由本身已知之方法、特別地藉由浸漬實施進行。
水性後處理組合物之溫度較佳在10℃與80℃之間，更佳在20℃與60℃之間，最佳在30℃與50℃之間。
該沈積方法步驟iv之持續時間較佳在0.5 s與180 s之間，更佳在20 s與100 s之間且最佳在40 s與80 s之間。
在實施本發明方法之前，水性後處理組合物可藉由稀釋相應較濃之組合物濃縮物來產生。
在一個實施例中，在執行本發明之發明方法之後，最終獲得之基板並不沖洗，而是較佳乾燥，例如在80℃下10分鐘，更佳在此一時間及溫度下、最佳以750轉/分鐘(rpm)應用離心機。
在一個實施例中，對於在方法步驟ii中使用酸性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在2550:1至1:1之範圍內、較佳270:1至1:1、更佳200:1至1:1。
在一個實施例中，對於在方法步驟ii中使用鹼性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在1200:1至1:1之範圍內、較佳450:1至1:1、更佳200:1至1:1。
在一個實施例中，在實施方法步驟iv之後，不執行隨後熱處理步驟。
因此，本發明明確地區分了上文所述作為可選方法步驟之普通乾燥步驟及所謂的熱處理步驟，其中將最終獲得之基板退火某一較長時間以影響最終基板性質。若預見到乾燥步驟，則與熱處理步驟相反，執行該乾燥步驟以自基板表面上之液體膜在該基板表面上達成乾膜層。
在其一個替代實施例中，包含隨後在方法步驟iv之後執行之其他額外方法步驟v.，即 v. 在方法步驟iv之後執行所接收基板之熱處理。
已驚訝地發現，此一額外後續執行之方法步驟對於含鐵基板之腐蝕保護係有利的，其中含鐵基板之表面由鋅層、鈍化層及後處理層覆蓋。最終基板所達成之耐腐蝕性提供較不利用本文所主張之水性後處理組合物之習用方法好之鹽霧測試結果。
在其較佳實施例中，對於在方法步驟ii中使用酸性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在1700:1至1:1之範圍內、較佳700:1至1:1、更佳450:1至1:1。
在其另一較佳實施例中，對於在方法步驟ii中使用鹼性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在5150:1至1:1之範圍內、較佳2600:1至1:1、更佳450:1至1:1。
在本發明之另一實施例中，該方法可包含其他後續安排之方法步驟，其中藉由利用包含分散蠟及/或潤滑劑之頂塗組合物將頂塗層沈積於後處理層之至少一部分上。
因此，本發明藉由在鈍化層之至少一部分上提供後處理層來解決改良基板之腐蝕保護之問題，該鈍化層覆蓋在此一含鐵基板之至少一部分上之鋅層之至少一部分。已發現，該發明後處理組合物適用於托架以及桶應用。
提供以下非限制性實例以說明本發明之實施例並促進對本發明之理解，但並不意欲限制本發明之範圍，本發明之範圍由其隨附申請專利範圍來界定。
所有試驗均利用含鐵基板執行，該等含鐵基板此處係M8*70 8.8鋼螺釘。該等螺釘所有均包含10微米鋅層，該鋅層已經以下方法步驟電解沈積：利用Protolux 3000 S (Atotech Deutschland GmbH之市售鹼性鋅沈積浴)之鹼性方法步驟(表3及5中所列示之試驗)；或利用Zylite HT Plus (Atotech Deutschland GmbH之市售酸性鋅沈積浴)之酸性方法步驟(表4及6中所列示之試驗)。
隨後，藉由無電方法步驟在各別鋅層之表面上沈積黑色鈍化層。對於已預先藉由鹼性沈積浴沈積之鋅層，已使用Tridur Zn H11 (Atotech Deutschland GmbH之市售黑色鈍化沈積浴) (表3及5中所列示之試驗)。對於已預先藉由酸性沈積浴沈積之鋅層，已使用Tridur Zn H2 (Atotech Deutschland GmbH之市售黑色鈍化沈積浴) (表4及6中所列示之試驗)。
最終，藉由無電方法步驟在各別黑色鈍化層之表面上沈積後處理層，其中使用如表1中所列示之各別水性後處理組合物。水性後處理組合物之pH值為4，溫度為40℃，且在各試驗中浸漬時間為60秒。
藉由在80℃利用所施加之750轉/分鐘(rpm)離心10分鐘乾燥該後處理層。
本文之表5及6展現完成之試驗，其中作為額外方法步驟，添加額外熱處理步驟(在210℃下退火6小時)。
表1展現用於表3至6中所示試驗之20種不同的經製備水性後處理組合物。在此處，給出每一經製備水性後處理組合物之矽及鉻之各別濃度(作為化學元素計算)(以克/公升計)以及矽及鉻之各別莫耳量。
矽對鉻之化學元素之各別所得莫耳比係作為粗體高亮值給出，以便於表3至6中不同試驗之間之比較。
組合物編號 Si 濃度 [g/l] Cr 濃度 [g/l] Mol Si Mol Cr 莫耳比 Si/Cr
1 38,7 0,00 1,38 0,00 /
2 38,5 0,01 1,37 0,0002 5106:1
3 38,4 0,03 1,37 0,00058 2544:1
4 38,3 0,04 1,37 0,00077 1694:1
5 38,3 0,05 1,37 0,00096 1354:1
6 37,8 0,18 1,35 0,003 401:1
7 37,8 0,2 1,35 0,004 348:1
8 37,7 0,24 1,35 0,005 296:1
9 37,5 0,26 1,34 0,005 265:1
10 37,2 0,35 1,33 0,007 198:1
11 37,1 0,44 1,32 0,008 157:1
12 36,9 0,53 1,32 0,01 130:1
13 35,0 1,05 1,25 0,02 62:1
14 34,1 1,40 1,22 0,027 45:1
15 31,8 2,10 1,14 0,04 28:1
16 30,0 2,80 1,07 0,054 20:1
17 22,6 5,25 0,81 0,101 8:1
18 16,1 7,35 0,58 0,141 4:1
19 10,1 9,10 0,36 0,175 2:1
20 0,0 7,00 0,00 0,135 0
表 1 ： 水性後處理組合物
表2展現耐腐蝕結果評估方案，本發明之申請人已使用該方案來評估最終所獲得基板之耐腐蝕性品質。該評估方案基於DIN EN ISO 10289，關於最終所獲得基板之表面上顯示腐蝕缺陷之面積的分級。申請人已應用白鏽及紅鏽腐蝕之自行分級作為基於缺陷面積百分比之各別耐腐蝕性之準則。自身之鹽霧測試已根據DIN EN ISO 9227執行。
在客戶現場(例如在汽車工業中)，通常需要至少w4 (意味著小於5%白色腐蝕)之白鏽耐蝕性。在客戶公司之各別規格中，通常完全禁止紅鏽。因此，表3至6中之本發明實例以粗體高亮顯示，以便於分析矽對鉻之莫耳比是否滿足該等工業要求。
清楚地看出，此選擇發明與水性後處理組合物明顯不同，其中僅提供至少一種鉻(III)離子源或 至少一種含化學元素矽之化合物。此外，容易地看出，即使當提供至少一種鉻(III)離子源及 至少一種含化學元素矽之化合物時，所發現之莫耳比對於實現本發明之目的亦係選擇性的。
缺陷面積 [%] 白鏽 紅鏽
0 W10 R10
＞ 0 - 0,1 W9 R9
＞ 0,1 - 0,25 W8 R8
＞ 0,25 - 0,5 W7 R7
＞ 0,5 – 1,0 W6 R6
＞ 1,0 - 2,5 W5 R5
＞ 2,5 – 5 W4 R4
＞ 5 – 10 W3 R3
＞ 10 – 25 W2 R2
＞ 25 - 50 W1 R1
＞ 50 W0 R0
表 2 ： 耐腐蝕性結果評估方案
試驗編號 組合物編號 72 h NSS 168 h NSS
21 1 W2 W0
22 2 W1 W0
23 3 W1 W0
24 4 W2 W0
25 5 W3 W1
26 6 W9 W1
27 7 W8 W0
28 8 W10 W2
29 9 W8 W2
30 10 W10 W8
31 11 W8 W5
32 12 W10 W6
33 13 W9 W6
34 14 W9 W6
35 15 W9 W6
36 16 W9 W5
37 17 W9 W6
38 18 W9 W5
39 19 W9 W4
40 20 W3 W0
表 3 ： 最終所獲得基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用鹼性鋅沈積浴之電解鹼性鋅沈積製程獲得。
試驗編號 組合物編號 72 h    NSS 168 h    NSS 240 h    NSS
41 1 W0 W0 W0
42 2 W1 W0 R7
43 3 W10 W0 W0
44 4 W8 W0 W0
45 5 W9 W0 W0
46 6 W10 W1 W1
47 7 W10 W2 W2
48 8 W10 W2 W2
49 9 W10 W6 W2
50 10 W10 W6 W4
51 11 W10 W9 W4
52 12 W10 W7 W5
53 13 W10 W10 W9
54 14 W10 W10 W10
55 15 W10 W10 W10
56 16 W10 W10 W10
57 17 W10 W10 W10
58 18 W10 W10 W9
59 19 W10 W10 W10
60 20 W3 W3 W2
表 4 ： 最終所獲得基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用酸性鋅沈積浴之電解酸性鋅沈積製程獲得。
試驗編號 組合物編號 72 h  NSS 168 h  NSS 240 h  NSS 408 h  NSS
61 1 W3 W0 W0 R8
62 2 W10 W3 W3 W1
63 3 W10 W10 W6 W2
64 4 W10 W10 W10 W2
65 5 W10 W10 W10 W3
66 6 W10 W10 W10 W9
67 7 W10 W9 W9 W8
68 8 W10 W10 W10 W10
69 9 W10 W10 W10 W10
70 10 W10 W10 W9 W9
71 11 W10 W10 W10 W10
72 12 W10 W10 W10 W10
73 13 W10 W10 W10 W8
74 14 W10 W10 W10 W8
75 15 W10 W9 W9 W10
76 16 W10 W9 W8 W6
77 17 W10 W9 W5 W2
78 18 W10 W5 W3 W0
79 19 W10 W2 W2 W0
80 20 W3 W2 W0 R8
表 5 ： 最終所獲得基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用鹼性鋅沈積浴之電解鹼性鋅沈積製程獲得；且其中作為額外方法步驟v執行基板之熱處理。
試驗編號 組合物編號 72 h  NSS 168 h  NSS 240 h  NSS 408 h  NSS
81 1 W0 W0 R0 R0
82 2 W0 W0 R1 R0
83 3 W1 W0 R7 R0
84 4 W9 W4 W1 R3
85 5 W10 W5 W1 W1
86 6 W10 W10 W10 W10
87 7 W10 W10 W10 W10
88 8 W10 W10 W10 W10
89 9 W10 W9 W9 W8
90 10 W10 W10 W8 W7
91 11 W10 W10 W10 W9
92 12 W10 W9 W8 W7
93 13 W10 W10 W10 W10
94 14 W10 W10 W10 W9
95 15 W10 W10 W10 W8
96 16 W10 W9 W9 W9
97 17 W10 W9 W9 W9
98 18 W10 W9 W9 W5
99 19 W10 W9 W9 W5
100 20 W3 W3 W2 W0
表 6 ： 最終所獲得基板之耐腐蝕性結果，其中鋅層已藉由使用酸性鋅沈積浴之電解酸性鋅沈積製程獲得；且其中作為額外方法步驟v執行基板之熱處理。
儘管已關於某些特定實施例而闡釋且出於說明之目的而提供本發明之原則，但應理解，熟習此項技術者將在閱讀本說明書之後明瞭對本發明之各種修改。因此，應理解，本文中所揭示之本發明意欲涵蓋屬隨附申請專利範圍之範圍內之該等修改。本發明之範圍僅受隨附申請專利範圍之範圍限制。

Claims (15)

  1. 一種用於在鈍化層之至少一部分上提供後處理層之水性後處理組合物，該鈍化層覆蓋含在鐵基板之至少一部分上之鋅層之至少一部分，該水性後處理組合物之特徵在於 該水性後處理組合物包含至少一種鉻(III)離子源及至少一種含化學元素矽之化合物；其中給出該組合物中矽對鉻之莫耳比，前提條件係對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比在2600:1至1:1之範圍內；或對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比在5200:1至1:1之範圍內。
  2. 如請求項1之水性後處理組合物，其中對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比係在2550:1至1:1之範圍內、較佳270:1至1:1、更佳200:1至1:1。
  3. 如請求項1之水性後處理組合物，其中對於藉由電解酸性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比係在1700:1至1:1之範圍內、較佳700:1至1:1、更佳450:1至1:1。
  4. 如請求項1之水性後處理組合物，其中對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比係在5150:1至1:1之範圍內、較佳2600:1至1:1、更佳450:1至1:1。
  5. 如請求項1之水性後處理組合物，其中對於藉由電解鹼性鋅沈積製程獲得之該鋅層，該莫耳比係在1200:1至1:1之範圍內、較佳450:1至1:1、更佳200:1至1:1。
  6. 如前述請求項中任一項之水性後處理組合物，其中該至少一種鉻(III)離子源之濃度係在0.005 g/l至30 g/l之範圍內、較佳0.008 g/l至20 g/l、更佳0.01 g/l至10 g/l。
  7. 如前述請求項中任一項之水性後處理組合物，其中該水性後處理組合物包含至少膠體矽酸、膠體二氧化矽及/或膠體矽酸鹽；較佳陰離子膠體二氧化矽，其係pH穩定的且具有酸性pH值。
  8. 如前述請求項中任一項之水性後處理組合物，其中該水性後處理組合物包含至少矽烷。
  9. 一種含鐵基板之腐蝕保護方法，其以此順序包含以下步驟 i. 提供含鐵基板， ii. 藉由使用鋅沈積浴將鋅層電解沈積於該含鐵基板之至少一部分上， iii. 藉由使用鈍化沈積浴將鈍化層沈積於在該含鐵基板之至少一部分上之該鋅層之至少一部分上， 其中該方法之特徵在於額外方法步驟iv，其係隨後在方法步驟iii之後執行，即 iv. 藉由利用水性後處理組合物在方法步驟iii之該鈍化層之至少一部分上沈積後處理層，該水性後處理組合物包含至少一種鉻(III)離子源及至少一種含化學元素矽之化合物；其中給出該組合物中之矽對鉻之莫耳比，前提條件係對於在方法步驟ii中使用酸性鋅沈積浴而言，該莫耳比在2600:1至1:1之範圍內；或對於在方法步驟ii中使用鹼性鋅沈積浴而言，該莫耳比在5200:1至1:1之範圍內。
  10. 如請求項9之腐蝕保護方法，其中對於在方法步驟ii中使用酸性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在2550:1至1:1之範圍內、較佳270:1至1:1、更佳200:1至1:1。
  11. 如請求項9之腐蝕保護方法，其中對於在方法步驟ii中使用鹼性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在1200:1至1:1之範圍內、較佳450:1至1:1、更佳200:1至1:1。
  12. 如請求項9至11中任一項之腐蝕保護方法，其中在實施方法步驟iv之後，不執行後續熱處理步驟。
  13. 如請求項9之腐蝕保護方法，其特徵在於隨後在方法步驟iv之後執行之其他額外方法步驟v，即 v.在方法步驟iv之後，執行所接收該基板之熱處理。
  14. 如請求項13之腐蝕保護方法，其中對於在方法步驟ii中使用酸性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在1700:1至1:1之範圍內、較佳700:1至1:1、更佳450:1至1:1。
  15. 如請求項13之腐蝕保護方法，其中對於在方法步驟ii中使用鹼性鋅沈積浴而言，在方法步驟iv中，該莫耳比係在5150:1至1:1之範圍內、較佳2600:1至1:1、更佳450:1至1:1。
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