CN113490767A - 水性后处理组合物和腐蚀保护方法 - Google Patents

水性后处理组合物和腐蚀保护方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于在钝化层的至少一部分上提供后处理层的水性后处理组合物，所述钝化层覆盖在含铁衬底的至少一部分上的锌层的至少一部分，所述水性后处理组合物的特征在于所述水性后处理组合物包含至少一种铬(III)离子源和至少一种含化学元素硅的化合物；其中给出所述组合物中硅对铬的摩尔比，前提条件是对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比在2600:1到1:1的范围内；或对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比在5200:1到1:1的范围内。

Description

水性后处理组合物和腐蚀保护方法
技术领域
本发明涉及用于在钝化层的至少一部分上提供后处理层的水性后处理组合物，所述钝化层覆盖在含铁衬底的至少一部分上的锌层的至少一部分。
本发明进一步涉及含铁衬底的腐蚀保护方法，其以此顺序包含以下步骤
i.提供含铁衬底，
ii.通过使用锌沉积浴将锌层电解沉积于所述含铁衬底的至少一部分上，和
iii.通过使用钝化沉积浴将钝化层沉积于所述含铁衬底的至少一部分上的所述锌层的至少一部分上。
背景技术
当前技术中已知若干种用于保护金属材料表面免于腐蚀性环境影响的方法。用另一金属的涂层涂覆要保护的金属工件是现有技术的常用且已充分建立的方法。在腐蚀性介质中，涂覆金属在电化学上可或多或少地比材料基底金属贵重。如果涂覆金属不那么贵重，那么其在腐蚀性介质中相对于基底金属起牺牲性阳极的作用(阴极腐蚀保护)。尽管所需由形成涂覆金属的腐蚀产物产生的保护功能，但涂层的腐蚀产物通常导致不需要的的装饰性且常常导致工件的功能劣化。
为尽可能长时间地减少或防止涂覆金属的腐蚀，经常使用所谓地转化或钝化层，尤其在以阴极方式保护较不贵重的涂覆金属(例如，锌或铝)和其合金时。
这些转化或钝化层是较不贵重涂覆金属与水性后处理组合物的反应产物，所述反应产物在宽pH范围内不溶于水性介质。这些所谓的转化或钝化层的实例是所谓的磷酸盐化和铬酸盐化。
在磷酸盐化的情形中，将要保护的层浸入含有磷酸根离子的酸性溶液中(参见例如WO 00/47799)。酸性介质导致锌从涂层中部分溶解。由此释放的锌阳离子与处理溶液的磷酸根离子一起在表面上形成难溶的磷酸锌层。虽然磷酸锌层本身仅提供相对较差的抗腐蚀保护，但对于施加到其的清漆和油漆具有优良粘附表面，故其主要应用领域在于其作为基底层用于清漆和油漆应用的功能。
在铬酸盐化的情形中，将要处理的表面浸渍于含有铬(VI)离子的酸性溶液中(参见EP 0 553 164A1)。在例如锌表面的情形中，一部分锌溶解。在随后占优势的还原条件下，铬(VI)还原为铬(III)，所述铬(III)尤其作为氢氧化铬(III)或难溶的铬(III)络合物沉淀于因氢的析出而呈现更多碱性的表面膜中。与此同时，形成难溶的铬(VI)酸锌。因此，在锌表面上形成紧密封闭的转化或钝化层，此提供良好保护免于电解质的腐蚀攻击。
JPH0730457 B2涉及经表面处理的钢板，在锌或锌合金电镀钢板上形成铬酸盐膜。为改进耐腐蚀性和抗指纹性，形成第一铬酸盐层，随后形成含有铬化合物和二氧化硅化合物的第二铬酸盐层。
JPH01177378(A)涉及钢板，其包含镀锌或锌合金层，随后两个铬酸盐层。第一层包含铬、磷和任选地硅，其中第二层包含有机树脂作为基本组分。
然而，铬(VI)化合物极具毒性和强烈致癌性，因此必须寻找使用这些化合物的工艺的替代方法。
作为使用六价铬化合物的铬酸盐化工艺的替代方法，现在已建立使用各种三价铬化合物的络合物的许多方法(参见DE 196 38 176 A1)。
由于由此可实现的抗腐蚀保护通常不如使用六价铬的工艺所实现的抗腐蚀保护，因此经常将通常通过从水性聚合物分散液沉积的额外有机密封层施加于工件表面。特别地，当使用所谓的黑色转化或钝化时，即其中借助三价铬化合物在含锌表面上形成黑色层的工艺，根据现有技术，用于改进抗腐蚀保护的此第一转化或钝化层的后处理是必不可少的(参见WO 02/07902 A2)。
使用聚合物分散液的此额外工艺步骤的缺点是在托架上形成经涂覆工件的排放线和/或大量经涂覆工件粘结在一起。此外，由于所述有机密封的厚度，存在关于螺纹等的尺寸精度的问题。如果所述密封提供强抗腐蚀保护，那么对经涂覆表面的粘着力通常也极强。此意味着对涂覆装置的部件的粘着力也极好，此使其难以清洁。此外，要在整个涂覆工艺循环的任何具有涂覆缺陷的物品必须付出相当大努力以除去涂层，此通常需要额外工艺步骤。
本发明的目标
鉴于现有技术，因此，本发明的目标是提供水性后处理组合物，其用于提供后处理层以改进提供有转化或钝化层的金属、特别地含锌表面的防腐蚀保护，其不应展现已知现有技术组合物的上述缺点。
此外，目标是提供用于含铁衬底的腐蚀保护方法，其中后处理层增强衬底的最终所实现腐蚀保护。
同时，应维持或改进表面的装饰性和功能性性质。
此外，应避免上述因使用含铬(VI)化合物或利用聚合物分散液的后处理导致的问题。
具体来说，本发明的目标是提供水性后处理组合物和腐蚀保护方法，所述组合物和方法应能够增强腐蚀保护，同时使衬底的白锈或红锈腐蚀的发生最小化或理想地完全避免。
发明内容
这些目标以及未明确陈述但以引入的方式从本文所讨论的联系中可直接推导或辨别的其它目标是通过具有技术方案1的所有特征的水性后处理组合物来实现。对本发明水性后处理组合物的适当修改保护于从属技术方案2到8中。此外，技术方案9包含含铁衬底的腐蚀保护方法。对本发明方法的适当修改保护于从属技术方案10到15中。
因此，本发明提供用于在钝化层的至少一部分上提供后处理层的水性后处理组合物，所述钝化层覆盖在含铁衬底的至少一部分上的锌层的至少一部分，其特征在于
所述水性后处理组合物包含至少一种铬(III)离子源和至少一种含化学元素硅的化合物；其中给出所述组合物中硅对铬的摩尔比，前提条件是对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比在2600:1到1:1的范围内；或对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比在5200:1到1:1的范围内。
因此，可以不可预见的方式提供水性后处理组合物，其用于提供后处理层以改进对提供有转化或钝化层的金属、特别地含锌表面的防腐蚀保护，其不展现已知现有技术组合物的上述缺点。
此外，提供用于含铁衬底的腐蚀保护方法，其中后处理层增强衬底的最终所实现腐蚀保护。
同时，维持或改进表面的装饰性和功能性性质。
此外，避免上述因使用含铬(VI)化合物或利用聚合物分散液的后处理导致的问题。具体来说，提供水性后处理组合物和腐蚀保护方法，所述组合物和方法应能够增强腐蚀保护，同时使衬底的白锈或红锈腐蚀的发生最小化或理想地完全避免。
表的简单描述
在结合各表阅读以下描述后，也将明了本发明的目标、特征和优点，其中：
表1展现所制备水性后处理组合物，其用于根据本发明的发明和比较实施例的试验。
表2展现耐腐蚀性结果评估方案，其用于评估根据本发明的发明和比较实施例的试验的耐腐蚀性结果。
表3展现根据本发明的发明和比较实施例最终所实现衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层已通过使用碱性锌沉积浴的电解碱性锌沉积工艺获得。
表4展现根据本发明的发明和比较实施例最终所实现衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层已通过使用酸性锌沉积浴的电解酸性锌沉积工艺获得。
表5展现根据本发明的发明和比较实施例最终所实现衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层已通过使用碱性锌沉积浴的电解碱性锌沉积工艺获得；且其中执行衬底的热处理作为额外方法步骤v。
表6展现根据本发明的发明和比较实施例最终所实现衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层已通过使用酸性锌沉积浴的电解酸性锌沉积工艺获得；且其中执行衬底的热处理作为额外方法步骤v。
具体实施方式
本发明的所述水性后处理组合物是水性浴，其中水含量大于所用所有溶剂的65体积％、优选大于75体积％且更优选大于85体积％。
在本文中，本发明的所述水性后处理组合物可为溶液或悬浮液、优选悬浮液，特定地如果所述水性后处理组合物包含至少胶体硅酸、胶体二氧化硅和/或胶体硅酸盐。
至少一种铬(III)离子源可以无机铬(III)盐(例如，碱性硫酸铬(III)、氢氧化铬(III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸钾铬(III))或有机酸的铬(III)盐(例如，甲烷磺酸铬(III)、柠檬酸铬(III))的形式添加到水性后处理组合物，或其可通过在适宜还原剂存在下还原适宜铬(VI)化合物来形成。
适宜铬(VI)化合物是(例如)氧化铬(VI)、铬酸盐(例如，铬酸钾或铬酸钠)、重铬酸盐(例如，重铬酸钾或重铬酸钠)。
用于原位形成铬(III)离子的适宜还原剂是(例如)亚硫酸盐(例如，亚硫酸钠)、二氧化硫、亚磷酸盐(例如次磷酸钠)、磷酸、过氧化氢和甲醇。
如上文已提到，本发明避免上述由使用含铬(VI)化合物或利用聚合物分散液的后处理导致的问题。因此，优选者是不包含(即没有)六价铬的水性后处理组合物。此意味着水性后处理组合物不包含含有呈氧化态(VI)的铬的任何铬化合物和/或离子。
优选者是本发明的水性后处理组合物，其中所述至少一种铬(III)离子源是唯一铬离子源、最优选唯一铬源。
水性后处理组合物的pH介于pH 2.5与pH 7之间，优选介于pH 3与pH 6之间且更优选介于pH 3.5与pH 5之间。
任选地，水性后处理组合物可额外含有一或多种络合剂。具体来说，适宜络合剂是有机螯合配体。适宜络合剂的实例是多羧酸、羟基羧酸、羟基多羧酸、氨基羧酸或羟基膦酸。适宜羧酸的实例是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、葡糖醛酸、抗坏血酸、异柠檬酸、没食子酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、水杨酸、烟碱酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和赖氨酸。适宜羟基膦酸是(例如)Dequest2010TM(从首诺公司(Solutia Inc.)购得)；适宜氨基膦酸是(例如)Dequest 2000TM(从首诺公司购得)。
一般来说，为增加抗腐蚀保护，将至少一种金属或类金属(例如Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al、Si、P)添加到水性后处理组合物。这些元素可以其盐形式或以络合物阴离子或这些阴离子的相应酸(例如六氟硼酸、六氟硅酸、六氟钛酸或六氟锆酸、四氟硼酸或六氟磷酸)或其盐的形式添加。
特别优选地，添加锌，其可以锌(II)盐(例如硫酸锌、氯化锌、磷酸锌)、氧化锌或氢氧化锌的形式添加。
优选地，将介于0.5g/l与25g/l之间、特别优选地介于1g/l与15g/l之间的锌离子添加到水性后处理组合物。
锌化合物的枚举仅列举根据本发明适宜的化合物实例；然而，适宜锌化合物的群组并不限于特定提到的物质。
额外地(任选地)，为改进要处理表面上的膜形成和增加表面的疏水特征，水性后处理组合物可含有一或多种选自由以下组成的群组的水溶性或水可分散聚合物：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和相应组成单体的共聚物。
至少一种聚合物的浓度优选在介于50mg/l与20g/l之间的范围中。将上文所提到的聚合物添加到水性后处理组合物使得显著改进由此沉积的腐蚀保护层的性质。
额外地(任选地)，水性后处理组合物可含有一或多种表面活性剂。尤其在复杂部件或差的可润湿表面的情形中，此确保涂层的均匀组成并改进排放性能。
优选地，水性后处理组合物额外包含一种或多于一种磷酸酯化合物、最优选衍生自氧化态+V的磷的氧基化合物以及其具有最多12个碳原子的有机残基的酯以及优选具有2到10个碳原子的单酯和二酯的盐。
具体来说，适宜磷酸酯化合物是磷酸的烷基酯，其中烷基具有最多12个碳原子、优选2到10个碳原子。
适宜磷酸酯化合物是正磷酸(H3PO4)和其盐、多磷酸和其盐、偏磷酸和其盐、磷酸甲酯(单、二和三酯)、磷酸乙酯(单、二和三酯)、磷酸正丙酯(单、二和三酯)、磷酸异丙酯(单、二和三酯)、磷酸正丁酯(单、二和三酯)、磷酸2-丁基酯(单、二和三酯)、磷酸叔丁基酯(单、二和三酯)、上文所提到单酯和二酯的盐以及二-五氧化二磷和这些化合物的混合物。
术语“盐”不仅包含完全去质子化酸的盐，还包含所有可能去质子化程度的盐，例如磷酸氢盐和磷酸二氢盐。
如本文所用，术语“含铁衬底”在本发明的意义上是指由诸如铸铁(铁和优选包含碳和/或硅作为主要合金元素的铁合金)的含铁合金制成的衬底。典型衬底是(例如)制动钳和紧固件。在进行任何电镀程序之前，利用此项技术已知的标准方法清洁衬底。举例来说，包含表面活性剂、酸性清洁剂等的清洁剂以及在清洁期间施加超声波辐射或电流可适于要通过本发明方法电镀的衬底。
如本文所用，术语“钝化层”在本发明的意义上是指广泛应用于锌层的转化或钝化层、优选使表面呈现黑色的所谓黑色转化或钝化层。
应用于锌层的转化或钝化层是本领域中常见的且包含于酸性溶液中的碱性铬(III)络合物和氧化剂。这些调配物形成基于铬(III)的转化或钝化层，优选地包含原位生成的黑色颜料颗粒的黑色转化或钝化层。基于铬(III)络合物的层增加已由锌层提供的腐蚀保护。由所述层提供的额外腐蚀保护是由延迟任何腐蚀溶液接近锌层的屏障功能引起。
在一个实施例中，对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的锌层，所述摩尔比是在2550:1到1:1的范围内、优选270:1到1:1、更优选200:1到1:1。
在其替代实施例中，对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的锌层，所述摩尔比是在1700:1到1:1的范围内、优选700:1到1:1、更优选450:1到1:1。
在一个实施例中，对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的锌层，所述摩尔比是在5150:1到1:1的范围内、优选2600:1到1:1、更优选450:1到1:1。
在其替代实施例中，对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的锌层，所述摩尔比是在1200:1到1:1的范围内、优选450:1到1:1、更优选200:1到1:1。
在一个实施例中，所述至少一种铬(III)离子源的浓度是在0.005g/l到30g/l的范围内、优选0.008g/l到20g/l、更优选0.01g/l到10g/l。
在一个实施例中，水性后处理组合物包含至少胶体硅酸、胶体二氧化硅和/或胶体硅酸盐。
在其优选实施例中，水性后处理组合物包含至少阴离子胶体二氧化硅，其优选是pH稳定的且具有酸性pH值。
此一胶体硅酸可以溶胶或凝胶、具体来说凝胶的形式提供，其可以(例如)商标名“Ludox”或“Levasil”市售购得。胶体硅酸是硅酸盐、优选称为“聚硅酸锂”的锂盐。这些胶体硅酸锂盐中的SiO2/Li2O摩尔比在4.5到5.5的范围内，优选在4.8到5.2的范围内。
胶体材料可用于调整pH以通过适当混合实现所需pH。举例来说，使用聚硅酸锂或其它阴离子聚硅酸盐溶胶或凝胶导致在9到11范围内的碱性pH，而使用胶体阳离子SiO2产生酸性pH。混合聚硅酸锂或其它阴离子聚硅酸盐、溶胶或凝胶和胶体阳离子硅胶可产生任何所需的中间pH值。
在一个实施例中，水性后处理组合物包含至少一种硅烷。
优选地，所述硅烷具有以下通式：
Figure BDA0003230807490000071
其中A是以下残基
Figure BDA0003230807490000072
其中x是1到6的整数；y是0或1到6的整数；R可相同或不同且是氢或C1-C6烷基；且z是1到4的整数。
更优选地，在上式中，x和y是独立地从1到4的整数；最优选地，x是1且y是2到4、具体地3。更优选地，R是氢原子或甲基。更优选地，A是基团CH2OH-CHOH-。
最优选地，硅烷是3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物的水解产物。
此外，本发明的目标还通过用于含铁衬底的腐蚀保护方法解决，所述方法以此顺序包含以下步骤
i.提供含铁衬底，
ii.通过使用锌沉积浴将锌层电解沉积于所述含铁衬底的至少一部分上，
iii.通过使用钝化沉积浴将钝化层沉积于在所述含铁衬底的至少一部分上的所述锌层的至少一部分上，
其中所述方法的特征在于额外方法步骤iv，其是随后在方法步骤iii之后执行，即
iv.通过利用水性后处理组合物在方法步骤iii的所述钝化层的至少一部分上沉积后处理层，所述水性后处理组合物包含至少一种铬(III)离子源和至少一种含化学元素硅的化合物；其中给出硅对铬的摩尔比，前提条件是对于在方法步骤ii中使用酸性锌沉积浴来说，所述摩尔比在2600:1到1:1的范围内；或对于在方法步骤ii中使用碱性锌沉积浴来说，所述摩尔比在5200:1到1:1的范围内。
上文所提到的关于本发明的水性后处理组合物的内容优选同样应用于本发明方法。
优选者是本发明方法，其中在步骤iii.中，钝化层是黑色钝化层。此优选地意味着在步骤iii.中，钝化沉积浴是黑色钝化沉积浴。
在本发明方法中，水性后处理层在钝化层的至少一部分上的沉积可通过本身已知的方法、特别地通过浸渍实施进行。
水性后处理组合物的稳定优选在10℃与80℃之间，更优选在20℃与60℃之间，最优选在30℃与50℃之间。
所述沉积方法步骤iv的持续时间优选在0.5s与180s之间，更优选在20s与100s之间且最优选在40s与80s之间。
在实施本发明方法之前，水性后处理组合物可通过稀释相应较浓的组合物浓缩物来产生。
在一个实施例中，在执行本发明的发明方法之后，最终获得的衬底并不进行冲洗，而是优选干燥，例如在80℃下10分钟，更优选在此一时间和温度下、最优选以750转/分钟(rpm)应用离心机。
在一个实施例中，对于在方法步骤ii中使用酸性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在2550:1到1:1的范围内、优选270:1到1:1、更优选200:1到1:1。
在一个实施例中，对于在方法步骤ii中使用碱性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在1200:1到1:1的范围内、优选450:1到1:1、更优选200:1到1:1。
在一个实施例中，在实施方法步骤iv之后，不执行随后热处理步骤。
因此，本发明明确地区分了上文所述作为可选方法步骤的普通干燥步骤和所谓的热处理步骤，其中将最终获得的衬底退火某一较长时间以影响最终衬底性质。如果预见到干燥步骤，那么与热处理步骤相反，执行所述干燥步骤以用衬底表面上的液体膜在所述衬底表面上实现干膜层。
在其一个替代实施例中，包含随后在方法步骤iv之后执行的其它额外方法步骤v.，即
v.在方法步骤iv之后，执行所接收衬底的热处理。
已惊讶地发现，此一额外后续执行的方法步骤对于含铁衬底的腐蚀保护是有利的，其中含铁衬底的表面由锌层、钝化层和后处理层覆盖。最终衬底所实现的耐腐蚀性提供比常规方法好的盐雾测试结果，所述常规方法未利用本文所主张的此一水性后处理组合物。
在其优选实施例中，对于在方法步骤ii中使用酸性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在1700:1到1:1的范围内、优选700:1到1:1、更优选450:1到1:1。
在其另一优选实施例中，对于在方法步骤ii中使用碱性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在5150:1到1:1的范围内、优选2600:1到1:1、更优选450:1到1:1。
在本发明的另一实施例中，所述方法可包含其它后续安排的方法步骤，其中通过利用包含分散蜡和/或润滑剂的顶涂组合物将顶涂层沉积于后处理层的至少一部分上。
因此，本发明通过在钝化层的至少一部分上提供后处理层来解决改进衬底的腐蚀保护的问题，所述钝化层覆盖在此一含铁衬底的至少一部分上的锌层的至少一部分。已发现，所述发明后处理组合物适用于托架以及桶应用。
提供以下非限制性实例以说明本发明的实施例并促进对本发明的理解，但并不打算限制本发明的范围，本发明的范围由其所附权利要求书来界定。
所有试验均利用含铁衬底执行，所述含铁衬底在此处是M8*70 8.8钢螺钉。所述螺钉所有均包含10微米锌层，所述锌层已经以下方法步骤电解沉积：利用Protolux 3000S(安美特德国有限公司(Atotech Deutschland GmbH)的市售碱性锌沉积浴)的碱性方法步骤(表3和5中所列示的试验)；或利用Zylite HT Plus(安美特德国有限公司的市售酸性锌沉积浴)的酸性方法步骤(表4和6中所列示的试验)。
随后，通过无电方法步骤在相应锌层的表面上沉积黑色钝化层。对于已预先通过碱性沉积浴沉积的锌层，已使用Tridur Zn H11(安美特德国有限公司的市售黑色钝化沉积浴)(表3和5中所列示的试验)。对于已预先通过酸性沉积浴沉积的锌层，已使用Tridur ZnH2(安美特德国有限公司的市售黑色钝化沉积浴)(表4和6中所列示的试验)。
最终，通过无电方法步骤在相应黑色钝化层的表面上沉积后处理层，其中使用如表1中所列示的相应水性后处理组合物。水性后处理组合物的pH值为4，温度为40℃，并且在各试验中浸渍时间为60秒。
通过在80℃以所施加的750转/分钟(rpm)离心10分钟干燥所述后处理层。
本文的表5和6展现所做的试验，其中添加额外热处理步骤(在210℃下退火6小时)作为额外方法步骤。
表1展现用于表3到6中所示试验的20种不同的所制备水性后处理组合物。在此处，给出每一所制备水性后处理组合物的硅和铬的相应浓度(作为化学元素计算)(以克/公升计)以及硅和铬的相应摩尔量。
硅对铬的化学元素的相应所得摩尔比是以粗体高亮值给出，以便于表3到6中不同试验之间的比较。
组合物编号 Si浓度[g/l] Cr浓度[g/l] Mol Si Mol Cr 摩尔比Si/Cr
1 38.7 0.00 1.38 0.00 /
2 38.5 0.01 1.37 0.0002 5106:1
3 38.4 0.03 1.37 0.00058 2544:1
4 38.3 0.04 1.37 0.00077 1694:1
5 38.3 0.05 1.37 0.00096 1354:1
6 37.8 0.18 1.35 0.003 401:1
7 37.8 0.2 1.35 0.004 348:1
8 37.7 0.24 1.35 0.005 296:1
9 37.5 0.26 1.34 0.005 265:1
10 37.2 0.35 1.33 0.007 198:1
11 37.1 0.44 1.32 0.008 157:1
12 36.9 0.53 1.32 0.01 130:1
13 35.0 1.05 1.25 0.02 62:1
14 34.1 1.40 1.22 0.027 45:1
15 31.8 2.10 1.14 0.04 28:1
16 30.0 2.80 1.07 0.054 20:1
17 22.6 5.25 0.81 0.101 8:1
18 16.1 7.35 0.58 0.141 4:1
19 10.1 9.10 0.36 0.175 2:1
20 0.0 7.00 0.00 0.135 0
表1：水性后处理组合物
表2展现耐腐蚀结果评估方案，本发明的申请人已使用所述方案来评估最终所获得衬底的耐腐蚀性质量。所述评估方案基于DIN EN ISO 10289，其是关于最终所获得衬底的表面上显示腐蚀缺陷的区域的分级。申请人应用自己的白锈和红锈腐蚀的分级基于缺陷面积百分比作为相应耐腐蚀性的准则。盐雾测试本身已根据DIN EN ISO 9227执行。
在客户现场(例如在汽车工业中)，通常需要至少w4的白锈耐腐蚀性(意味着小于5％白色腐蚀)。在客户公司的相应规范中，通常完全禁止红锈。因此，表3到6中的本发明实例以粗体高亮显示，以便于分析硅对铬的摩尔比是否满足所述工业要求。
清楚地看出，此选择发明明显不同于水性后处理组合物，其中仅提供至少一种铬(III)离子源或至少一种含化学元素硅的化合物。此外，易于看出，即使当提供至少一种铬(III)离子源和至少一种含化学元素硅的化合物时，所发现的摩尔比对于实现本发明的目的也是有选择性的。
缺陷面积[％] 白锈 红锈
0 W10 R10
>0-0.1 W9 R9
>0.1-0.25 W8 R8
>0.25-0.5 W7 R7
>0.5–1.0 W6 R6
>1.0-2.5 W5 R5
>2.5–5 W4 R4
>5–10 W3 R3
>10–25 W2 R2
>25-50 W1 R1
>50 W0 R0
表2：耐腐蚀性结果评估方案
Figure BDA0003230807490000111
Figure BDA0003230807490000121
表3：最终所获得衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层通过使用碱性锌沉积浴的电解碱性锌沉积工艺获得。
Figure BDA0003230807490000122
Figure BDA0003230807490000131
表4：最终所获得衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层通过使用酸性锌沉积浴的电解酸性锌沉积工艺获得。
Figure BDA0003230807490000132
表5：最终所获得衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层通过使用碱性锌沉积浴的电解碱性锌沉积工艺获得；且其中执行衬底的热处理作为额外方法步骤v。
Figure BDA0003230807490000141
表6：最终所获得衬底的耐腐蚀性结果，其中锌层通过使用酸性锌沉积浴的电解酸性锌沉积工艺获得；且其中执行衬底的热处理作为额外方法步骤v。
尽管已关于某些特定实施例而阐释且出于说明的目的而提供本发明的原则，但应理解，所属领域技术人员将在阅读本说明书之后明了对本发明的各种修改。因此，应理解，本文中所揭示的本发明打算涵盖属于所附权利要求书范围内的所述修改。本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。

Claims (15)

1.一种用于在钝化层的至少一部分上提供后处理层的水性后处理组合物，所述钝化层覆盖含铁衬底的至少一部分上的锌层的至少一部分，所述水性后处理组合物的特征在于
所述水性后处理组合物包含至少一种铬(III)离子源和至少一种含化学元素硅的化合物；其中给出所述组合物中硅对铬的摩尔比，前提条件是对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比在2600:1到1:1的范围内；或对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比在5200:1到1:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的水性后处理组合物，其特征在于对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比是在2550:1到1:1的范围内、优选270:1到1:1、更优选200:1到1:1。
3.根据权利要求1所述的水性后处理组合物，其特征在于对于通过电解酸性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比是在1700:1到1:1的范围内、优选700:1到1:1、更优选450:1到1:1。
4.根据权利要求1所述的水性后处理组合物，其特征在于对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比是在5150:1到1:1的范围内、优选2600:1到1:1、更优选450:1到1:1。
5.根据权利要求1所述的水性后处理组合物，其特征在于对于通过电解碱性锌沉积工艺获得的所述锌层，所述摩尔比是在1200:1到1:1的范围内、优选450:1到1:1、更优选200:1到1:1。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性后处理组合物，其特征在于所述至少一种铬(III)离子源的浓度是在0.005g/l到30g/l的范围内、优选0.008g/l到20g/l、更优选0.01g/l到10g/l。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性后处理组合物，其特征在于所述水性后处理组合物包含至少胶体硅酸、胶体二氧化硅和/或胶体硅酸盐；优选阴离子胶体二氧化硅，其是pH稳定的且具有酸性pH值。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水性后处理组合物，其特征在于所述水性后处理组合物包含至少一种硅烷。
9.一种含铁衬底的腐蚀保护方法，其以此顺序包含以下步骤
i.提供含铁衬底，
ii.通过使用锌沉积浴将锌层电解沉积于所述含铁衬底的至少一部分上，
iii.通过使用钝化沉积浴将钝化层沉积于在所述含铁衬底的至少一部分上的所述锌层的至少一部分上，
其中所述方法的特征在于额外方法步骤iv，其是随后在方法步骤iii之后执行，即
iv.通过利用水性后处理组合物在方法步骤iii的所述钝化层的至少一部分上沉积后处理层，所述水性后处理组合物包含至少一种铬(III)离子源和至少一种含化学元素硅的化合物；其中给出所述组合物中的硅对铬的摩尔比，前提条件是对于在方法步骤ii中使用酸性锌沉积浴来说，所述摩尔比在2600:1到1:1的范围内；或对于在方法步骤ii中使用碱性锌沉积浴来说，所述摩尔比在5200:1到1:1的范围内。
10.根据权利要求9所述的腐蚀保护方法，其特征在于对于在方法步骤ii中使用酸性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在2550:1到1:1的范围内、优选270:1到1:1、更优选200:1到1:1。
11.根据权利要求9所述的腐蚀保护方法，其特征在于对于在方法步骤ii中使用碱性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在1200:1到1:1的范围内、优选450:1到1:1、更优选200:1到1:1。
12.根据权利要求9到11中任一权利要求所述的腐蚀保护方法，其特征在于在实施方法步骤iv之后，不执行后续热处理步骤。
13.根据权利要求9所述的腐蚀保护方法，其特征在于随后在方法步骤iv之后执行的其它额外方法步骤v，即
v.在方法步骤iv之后，执行所接收所述衬底的热处理。
14.根据权利要求13所述的腐蚀保护方法，其特征在于对于在方法步骤ii中使用酸性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在1700:1到1:1的范围内、优选700:1到1:1、更优选450:1到1:1。
15.根据权利要求13所述的腐蚀保护方法，其特征在于对于在方法步骤ii中使用碱性锌沉积浴来说，在方法步骤iv中，所述摩尔比是在5150:1到1:1的范围内、优选2600:1到1:1、更优选450:1到1:1。
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