JPS60135579A - 耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めつき鋼板のクロメ−ト処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は家電製品、建材等に用いられる亜鉛めっき鋼板
の耐食性、塗装性を改良する表面処理法に関するもので
ある。

従来から、亜鉛めっき鋼板は白錆の発生を防止する目的
で、クロムを主成分とした組成のクロメ−１・皮膜を形
成させてきた。近年、電気器具、建材、自動車部品等に
加ＥＴｉ　Ｌだ亜鉛系めっき鋼板を塗装せずに使用する
ユーザーも多くなり、亜鉛系めっき鋼板メーカーで処理
したクロメート皮膜の耐食性は午に１次防錆というだけ
でなく、最終防錆としての機能が要求され、従来にもま
して高度な耐食性が必要となってきた。他方、亜鉛系め
っき鋼板に塗料を塗装して使用する用途も多く、塗装下
地処理としての性能を有するクロメート処理亜鉛系めっ
き鋼板の要求も高まっている。

クロメ−１・処理方法は大別して、特公昭４２−１４０
５０、特開昭５４−１６１５４９などにみられるクロム
酸とケイ酸ゾルからなるクロメート液を亜鉛系めっき鋼
板表面に塗布して乾燥させる塗布型のクロメ−１・処理
、特公昭５２−１４６９１、特公昭５７−５６５５４な
どにみられる亜鉛系めっき鋼板をエツチング（アノード
反応）してクロムを６価から３価に還元して、クロム水
和酸化物を亜鉛系めっき鋼板−にに生成させる反応型の
クロメート処理の二つに分けられる。

塗布型のクロメート処理は、処理液を塗布するのみで任
意のクロム付着量が得られるという利点を有するが、折
曲げ加工、絞り加］二などの加工後の耐食性が劣る。ま
た、塗装を行った場合には、１次密着性は良好であるが
、熱水浸漬後の２次密着性が極端に悪くなる欠点がある
。

反応型のクロメ−］・処理亜鉛系めっき鋼板は、一定の
クロメート付着量があると、折曲げ加工、絞り加工など
の加工後の耐食性は塗布型クロメート処理より優れてい
る。しかし、非加工部での耐食性は塗布型クロメート処
理より悪い。反応型クロメ−１・処理によるクロメート
皮膜は塗装した場合の１次密着性が悪い欠点がある反面
、塗装後の熱水浸漬による２次密着性が改善される特長
がある。また、塗装前に脱脂工程がある場合には、塗布
型のクロメート皮膜は熱水、脱脂液に溶解する欠点があ
るが、反応型クロメート皮膜は熱水、脱脂液にほとんど
溶解しない。

本発明は」二記の点を踏まえて、平板、加工部の耐食性
、脱脂でのクロム溶解の改善、塗装後の１次密着性、２
次密着性さらには塗装後の耐食性の優れたクロメート処
理亜鉛系め゛っき鋼板を製造することを目的とする。

本発明は、無水クロム酸５〜５０ｇ／ｆＬ、フッ素イオ
ンまたはフッ素錯イオンをフッ素化合物として０．１〜
１０８ｉｎ、ケイ酸化合物をケイ酸として１０〜２００
ｇ／文を含む水溶液に、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−
エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
およびγ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる
群より選ばれた少なくとも１種の化合物を０．１〜５重
量％添加して均一に溶解せしめた水溶液を用い、亜鉛系
めっき鋼板表面にクロム付着量に換算して５〜１５０ｍ
ｇ／ｒｎ’のクロメート皮膜を形成させることを特徴と
する耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めっき鋼板のク
ロメート処理法を提供する（第１の発明という）。

本発明はまた、無水クロム酸５〜２０ｇ／ｉ、フッ素ま
たはフッ素錯イオンをフッ素化合物として０．１〜１０
　ｇｉｎ、ケイ酸化合物をケイ酸として５〜１００ｇ／
ｕを含む水溶液中の無水クロム酸を還元剤で還元してｐ
Ｈ１，５〜４に調整した溶液に、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（
３，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
よりなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を０．
１〜５重量％添加して均一に溶解せしめた水溶液を用い
、亜鉛系めっき鋼板表面にクロム伺着星に換算して５〜
１５０ｍｇ／ｍ′のクロメ−１・皮膜を形成させること
を特徴とする耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めっき
鋼板のクロメ−１・処理法を提供するものである（第２
の発明という）。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で対象とする亜鉛系めっき鋼板は、溶解亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板の
いずれでもよい。すなわち、本発明において、耐食性、
塗装性、クロム溶解性の改善は、亜鉛系めっき層による
ものでなく、めっき層上に形成させたクロメート皮膜に
より、耐食性、塗装性、塗装後の耐食性、クロム溶解性
の改善を図ることを目的としている。

本発明の第１および第２の発明に使用する処理液の組成
において、無水クロム酸はクロメート皮ＨＱを形成する
基本的物質であるが、濃度が５ｇ／ｆ１未満では期待さ
れる耐食性が得られず、５０ｇ／Ｊｌを超えると処理板
に未反応のクロム酸によるクロム酸汚れが出やすくなり
、また処理液のクロム酸の持出しが多く経済的ではない
ので、５〜５゜ｇｅｌの範囲にするのが良い。

フッ素イオンまたはフッ素錯イオンは耐食性および鋼板
表面との密着性が良好なりロメ−１・被膜を形成するの
に効果的に作用する。フッ素イオンまたはフッ素錯イオ
ンを供給する添加物質としては、フッ化水素酸あるいは
そのアンモニウム塩、金属塩、例えばフッ化アンモニウ
ム、へキサフルオロアルミン酸ナトリウム、ケイフッ化
すトリウム、チタンフッ化カリウムなどのフッ素を含む
化合物を単独であるいは複合して使用することができる
。フッ素量としては、フッ素化合物として０．１〜１０
ｇ／交含有する濃度が最も良く、０．１ｇｅ１未満では
被膜形成に寄与しないため満足できる耐食性が得られず
、また１０　ｇｅｌを超えると、フッ素化合物がクロメ
ート被膜中にとりこまれる量が多くなって耐食性が低下
する。また場合によっては、溶解度を超えて不純物が処
理面の外観を損なうおそれがある。いずれのフッ素化合
物を用いても効果はあるが、中でもアルミニウムフッ素
化合物の添加が最も効果的で、耐食性、特に加工後の耐
食性を飛躍的に向」ニさせる。

ケイ酸化合物の含有量としてはケイ酸として１０〜２０
０　ｇｅｌの範囲が最も効果的で、１０ｇ／４未満では
りけメート処理液の反応性を十分に抑えることができず
液の劣化が激しく、また、２００ｇ／４を超えるとクロ
メート処理液の反応性を抑えられるが、クロメート被膜
中にとりこまれるケイ酸化合物の晴が増し、クロメート
被膜と亜鉛めっきとの密着力が損なわれ、加工後の耐食
性が低下する。ケイ酸化合物としては、ケイ酸ゾル、ケ
イ酸微粉末が使用できる。ケイ酸ゾルとしては市販され
ているものを使用してもいずれも効果的であるが、中で
もケイ酸粒子が負電荷を有するアニオン型ケイ酸ゾルの
添加効果が最も大きい。

第１の発明においては、上記ｌｔ１成のクロメート処理
液はそのまま用いるが、第２の発明においては、処理液
の無水クロム酸を還元剤で還元し、ＰＨ２〜４に調整し
て用いる。その理由について次に説明する。

無水クロム酸を還元すると、処理液の３価クロムが増加
する。この３価クロムを含有する処理液を鋼板に塗布し
た後、鋼板を熱水、アルカリ溶液に浸漬した時に、クロ
ム溶解量を極端に少なくすることができ、脱脂処理後の
耐食性が向上する。

処理液のｐ）Ｉを１．５〜４に規定した理由は、ｐＨ１
，５より低い時は、３価クロムの割合が少なく、熱水、
アルカリ溶液中に処理鋼板を浸漬した時にクロムが溶解
し、＃食性が悪くなる。ｐＨ４を超えると、３価クロム
の割合が多くなり、不溶性のクロム化合物が沈澱する。

この処理液を鋼板に塗布すると、外観および耐食性が悪
くなる。ｐＨ調整は無水クロム酸溶液単独を還元しても
、処理液組成全てを調合してから還元しても、いずれの
方法でも良い。還元剤としては、過酸化水素、アルコー
ル類、単糖類、二軸類、多糖類、ヒドラジンなどが使用
できる。アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコールなど、糖類としては、ブドウ糖、ショ糖、デ
ンプンなどがある。

以−１−説明した第１および第２の発明における処理液
には、さらに以下に述べる（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を少
なくとも１種添加する。

（Ａ）　γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メ］・キシシラン ＮＨ２−Ｃ）＋２−ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−３ｉ−（ＯＣＨ３）　３ （Ｂ）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｓｉ（Ｃ）＋３　）　−（ＯＣＨ３）　２（Ｃ）γ
−クリシトキシプロビルトリメトキシシラン （Ｄ）β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル　）エ
チルトリメトキシシラン １ （Ｅ）　γ−アミノプロピルトリエ！・キシシランＮＨ
２−ＣＨ２−０８２−ＣＨ２−５ｉ−（ＯＣＨ３）　３
これらの化合物の添加量は０．１〜５重量％添加するの
が好ましい。添加量が０．１重量％未満では、クロメー
ト被膜中のシリカまたはクロム酸の表面での反応に対し
添加量が少なすぎるために添加効果があられれず、塗料
密着性、特に熱水処理後の密着性の向上がみられない。

５重量％を超えて添加しても、熱水処理後の密着性、塗
装後の耐食性能が飽和してしまい、経済的効果がない。

−１−配化合物を添加したクロメート処理液を用いてク
ロメート処理を行うのであるが、クロメート被膜の付着
量はクロム量で５〜１５０ｍｇ／ｒｎ’にするのが好適
である。クロメート被膜の伺着量が５ｍｇ／ｒｒ？未満
では鋼板表面の被覆が不完全であり、耐食性、塗装性、
塗装後の耐食性が急激に悪くなり、未処理の亜鉛めっき
鋼板の耐食性、塗装性、塗装後の耐食性と変わりなくな
る。１５０ｍｇ／ｒｎ’より多くなると耐食性は改善か
れるが、塗装性、特に加工密着性が悪くなる。

２ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

第１の発明については表１に、および第２の発明につい
ては表３に示す組成の処理液および処理条件で各種亜鉛
めっき鋼板を処理し、水洗することなくロール絞りを行
った後、熱風乾燥することにより、種々の組成からなる
クロメート被膜を表面に形成した亜鉛系めっき鋼板を得
た。得られたクロメート処理鋼板より試験片を採取して
、性能評価として以下に述べる耐食性試験、クロム溶解
性試験および塗装性試験を行った。その結果を、第１お
よび第２の発明についてそれぞれ表２および表４に示す
。

表２および表４に示す試験結果から明らかなように、本
発明のクロメート処理方法は、従来のクロメート処理方
法に比較して、耐食性、熱水、アルカリ浸漬後のクロム
溶解性、塗装性、特に熱水浸漬後の２次密着性が格段に
優れている。本発明で使用するγ−（２−アミノエチル
）アミノプロピルトロメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３
，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの５種
の化合物は、数多くのシランカップリング剤の中から選
定したもので、これら５種の化合物はＣｒＯ３、５ｉ０
２　、フッ素イオンの存在下で著しい効果を発揮し、他
のシランカップリング剤ではその効果が全くみられない
。このように、　ＣｒＯ３、５ｉ０２　、フッ素イオン
および前記５種の化合物の１種以上を添加したあるいは
適当な他の処理を行なったクロメート処理液で亜鉛系め
っき鋼板を処理することにより、耐食性、熱水、アルカ
リ浸漬後のクロム溶解性、塗装性、熱水浸漬後の２次密
着性、塗装後の耐食性の優れたクロメ−１・処理亜鉛系
めっき鋼板を得ることができる。

なお、−ヒ記諸試験の試験方法および評価方法は次の通
りである。

（１）＃食性試験 耐食性試験としては、平板部およびエリクセン押出し部
の塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１．）を行なった
。

下根部：端面をシールして白錆の発生量が面積率にして
５％に達するのに要する時間により評価した。

工すクセン押出し部：エリクセン押出し機により６ｍｍ
押出したものを試験に供し、塩水噴霧試験４８時間後の
白錆発生程度により評価した。

５・・・白錆発生なし　（発錆Ｏ％） ４・・・僅かに白錆発生（発錆５％以下）３・・・やや
白錆発生　（発錆６〜１０％）２・・・かなり白錆発生
（発錆１１〜２０％）ｌ・・・白錆発生あり　（発錆２
１％以上）（２）塗装性試験 塗装性試験は、塗料としてアクリル系塗料（１１本ペイ
ント■、スーパーラックｆ４７）を用い、塗料メーカー
の仕様に従って試験片を調整した。各試験の試験方法お
よび評価方法は次の通りである。

（２−１）基盤目密着性試験 塗装試験片に対し、１ｍ＋ｍ平方の升目を鋼素地に達す
るよう１００個、カッターで切り込みを入れ、セロテー
プを密着させた後、剥離した。

５・・・剥離なし ４・・・剥離目数　１〜１０個 ３・・・剥離目数　１１〜３０個 ２・・・剥離目数　３１〜５０個 ■・・・剥離目数　５０個以上 （２−２）デュポン衝撃試験 直径１２．７　ｍ＋＊　（５Ａインチ）、重さ５００ｇ
の重錘を５０ｃｍの高さから塗装試験片に落下させ、塗
膜の異常（亀裂）の程度を観察した。

（２−３）エリクセン押出し試験 工すクセン押出し試験機により６■押出し、塗膜面のひ
び割れ、剥離などの異常の程度を観察した。

（２−２）および（２−３）の評価方法は次の通りであ
】　５ る。

■・・・異常なし Ｏ・・・僅かに異常あり Δ・・・やや異常あり ×・・・かなり異常あり （２−４）塗装後の耐食性試験 塗装試験片にカッターでクロスカー／　卜を入れ、端面
をシールして試験に供し、塩水噴霧試験２４０時間後の
クロスカット部の塗膜下ふくれ幅で評価した。

５・・・最大ふくれ幅　２．０　ｍ＋ｓ以下４・・・最
大ふくれ幅　２．１〜３．０ｍ論３・・・最大ふくれ幅
　３．１〜５．０　ｎ＋ｍ２・・・最大ふくれ幅　５．
１〜１０　ｍｍ■・・・最大ふくれ幅　１０　ａｍ以上
（２−５）熱水浸漬後の２次密着性 塗装試験片を４０℃の温水に４８詩間浸漬後、塗膜面を
温風乾燥し、引続き（２−１）の基盤目密着性試験、　
（２−２）のデュポン衝撃試験、　（２−３）のエリク
セン押出し試験を行なった。

６ （３）クロム溶解性試験 （３−１）熱水試験 ］−記クロメート処理鋼板を３２Ｘ３２ｍｍ角に切り出
し、この試験片を沸騰水中に５分間浸漬し、水洗後、浸
漬前後のクロム付着量を蛍光Ｘ線分析装置で分析した。

（３−２）アルカリ溶解試験 熱水試験と同様の試験片を２％ＮａＯＨ溶液５５°Ｃ中
に３分間浸漬乾燥後、浸漬前後のクロム付着量を蛍光Ｘ
線分析装置で分析した。

上記クロム溶解試験の評価はクロム残存率で表わした。

クロム残存率の高いものはクロム溶解性が優れている。

ロ　ロ　・昏　＋ｌ−Ｉｈ ｒｒ７　ｒｒ７　コ　ヘ　娃 −囚 ※　※

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水クロム酸５〜５０ｇ／ｌ、フッ素イオンまた
   はフッ素錯イオンをフッ素化合物として０．１〜１０　
   ｇ／文、ケイ酸化合物をケイ酸として１０〜２００ｇ／
   ｌを含む水溶液に、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
   アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
   キシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
   キシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよ
   びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン り選ばれた少なくとも１種の化合物を０．１〜５重量％
   添加して均一に溶解せしめた水溶液を用い、亜鉛系めっ
   き鋼板表面にクロム付着量に換算して５〜１５０ｍｇ／
   ｍ’のクロメート皮膜を形成させることを特徴とする耐
   食性および塗装性に優れた亜鉛系めっき鋼板のクロメ−
   １・処理法。
2. （２）無水クロム酸５〜２０ｇ／ｌ、フッ素またはフッ
   素錯イオンをフッ素化合物として０，１〜　１０゛ｇｉ
   、ケイ醸化合物をケイ酸として５〜１００ｇ／立を含む
   水溶液中の無水クロム酸を還元剤で還元してｐＨ　１．
   ５〜４に調整した溶液に、γ−（２−アミノエチル）ア
   ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエ
   チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γーグ
   リシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４
   −エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
   ンおよびγーアミノプロピルトリエトキシシランよりな
   る群より選ばれた少なくとも１種の化合物を０、１〜５
   重量％添加して均一に溶解せしめた水溶液を用い、亜鉛
   系めっき鋼板表面にクロム付着量に換算して５〜１５０
   ｍｇ／ｍ’のクロメート皮膜を形成させることを特徴と
   する耐食性および塗装性に優れた亜鉛系めっき鋼板のク
   ロメート処理法。