JPS6131195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈序〉 本発明は３価クロム・イオンを含む電解液から
のクロム及びその合金の電気付着に関す。

〈背景技術〉 工業的には、クロムは６価クロムを含む電解液
から電気メツキされるが、３価クロム塩を含む電
解液を用いた工業的に受け入れられるクロムの電
気メツキ法を開発する多くの試みが過去50年間に
わたつて行なわれて来た。３価クロム塩を含む電
解液を用いる動機は、６価クロムが深刻な健康上
及び環境上の危険を与える事から生じている。例
えば６価クロムは潰瘍の原因となる事が知られて
おり、またガンの原因であると信じられている。
さらに洗浄水及びメツキ浴の配置の費用を含む技
術的限界も存在する。

３価クロム・イオンを含む溶液からクロムを電
気メツキする事に伴なう問題は、主に陰極及び陽
極の両者における反応に関係している。工業的な
工程に関して重要な他の因子は、材料、装置及び
操業の費用である。

工業的な工程を達成するために、陰極表面にお
ける水酸化クロム種の析出は、溶解されたクロム
（）錯体の充分な供給がメツキ面に存在するよ
うに最小化されなければならず、またクロム・イ
オンの還元が促進されなければならない。英国特
許明細書第1431639号は電解液がアコ・チオシア
ン酸クロム（）錯体を含む３価クロム電気メツ
キ法を説明している。チオシアン酸配位子はクロ
ム・イオンを安定化して、メツキ中に陰極表面に
クロム（）塩が析出するのを阻止し、またクロ
ム（）イオンの還元を促進する。英国特許明細
書第1591051号は、クロム源が硫酸クロムのよう
な安価で且つ容易に得られるクロム（）塩であ
るようなチオシアン酸クロム錯体を含む電解液に
ついて述べている。

効率又はメツキ速度、メツキ範囲及び温度範囲
における改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位
子の１つを供給する錯化剤の付加によつて達成さ
れた。英国特許明細書第1596995号で述べられて
いるこれらの錯化剤はグリシン及びアスパラギン
酸等のアミノ酸、ギ酸塩、酢酸塩又は次亜リン酸
塩から成つていた。効率の改善は使用された錯化
剤配位子に依存した。錯化剤配位子は、クロム
（）種の析出をさらに阻止するために陰極表面
において有効であつた。上記文献において、効率
の改善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液
中のクロム・イオンの濃度のかなりの減少を可能
にした事が注意されている。英国特許明細書第
2033427号及び第2038361号に、30mM以下のクロ
ムした含まれず、チオシアン酸塩及び錯化剤の割
合が減少されている、チオシアン酸クロム錯体か
ら成る実用的な電解液が説明されている。クロム
濃度の減少は２つの好ましい効果を有する。第１
に洗浄水の処理が大幅に単純化され、第２にクロ
ム付着物の色がより明るくなる。

陽極におけるクロム及び電解液の他の成分の酸
化は徐々に又は急速にメツキを阻害する事が知ら
れている。さらに、ある電解液は陽極で有毒ガス
を生じる。英国特許明細書第1602404号に述べら
れている、パーフルオリネーテツド陽イオン交換
膜によつて陽極液を陰極液から分離した電気メツ
キ浴はこれらの問題をうまく克服する。あるい
は、クロム又は他の成分に優先して陽極で酸化さ
れる物質を電解液に添加する事ができる。適当な
添加剤は英国特許明細書第2034354号に述べられ
ている。添加剤を用いる事の欠点は継続的な支出
である。

特開昭54―87643号公報は、３価クロム・イオ
ンを安定化するための錯化剤としてシユウ酸、次
亜リン酸塩、又はギ酸塩が提案されたクロム電気
メツキ用電解液について述べている。安定性及び
付着速度を改善するために、分子内にＳ―Ｏ結合
を有する事を特徴とする化合物が電解液に添加さ
れる。この化合物はチオ硫酸塩、チオン酸塩、ス
ルホキシル酸塩、及び亜二チオン酸塩より成る群
から選ばれる。しかしながら、クロム・イオン及
び錯化剤の濃度は非常に高く、0.4M以上であ
る。

〈発明の開示〉 ３価の電解液からクロムをメツキする試みに付
随する問題の多くに関して３つの関連する因子が
原因となつている。それらは、メツキ反応に伴な
う水素発生を引き起こす負のメツキ電位、緩やか
な電極カイネテイツクス及び電極表面に存在する
高PHの環境中でクロム（）が水酸化物として析
出する傾向である。ここで説明する本発明のメツ
キ電解液の定式化はそれらの因子をいかにして抑
制し得るかの理解に基づいている。

Cr（）イオンは配位子Ｌと多くの錯体を形
成し得る。これは下記の一連の反応によつて特徴
付けられる。

Cr＋Ｌ CrL K₁ CrL＋Ｌ CrL₂ K₂ …… …… 等 但し、便宜上、電荷は省略した。K₁，K₂……
等は安定度定数であつて、次式から計算される。

K₁＝〔CrL〕／〔Cr〕〔Ｌ〕 K₂＝〔CrL₂〕／〔CrL〕〔Ｌ〕 …… 等 但し、角括弧は濃度を表わしている。数値は(1)
“Stability Constants of Metal―Ion
Complexes”、Special Publication No.17、The
Chemical Society、London 1964―Ｌ・G.Sillen
and A.E.Martell；(2)“Stability Constants of
Metal―Ion Complexes”、Supplement No.１、
Suecial Publication No.25、The Chemical
Society、London 1971―L.G.Sillen and A.E.
Martell；(3)“Critical Stability Constants”
Vo1.1 and ２、Plenum Press、New York 1975
―R.M.Smith and A.E.Martellから得られる。

メツキ過程の間、表面PHは電流密度、酸性度定
数pka及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によつ
て決定される値にまで上昇し得る。このPHに電解
質のバルク中のPHよりもはるかに高く、このよう
な条件の下では水酸化クロム種が析出するかもし
れない。K₁，K₂……等の値並びにクロム（）
及び錯化剤配位子の全濃度は析出の起きる程度を
決定する。即ちK₁，K₂……等の値が高ければ高
い程、与えられた表面PHにおいて析出はより少な
くなる。メツキがソリユーシヨン・フリーの（即
ち析出されない）クロム種から起きる時は、高い
Ｋ値を持つ配位子から、より高いメツキ効率が期
待され得る。

しかしながら、第２の考慮すべき問題は、メツ
キ過程中に採用される電極電位に関係している。
もしＫ値が高すぎれば、クロム錯体の熱力学的安
定性によりメツキが阻害されるであろう。従つて
安定度定数並びにクロム及び配位子の濃度の最適
範囲の選択は２つの反対の効果の間の妥協であ
る。即ち弱い錯化剤は界面に析出を生じ、低い効
率を与える（又は水酸化物によつてメツキを阻止
しさえする）が、一方では強すぎる錯化剤は過度
の安定性によりメツキを阻害する。

第３の考慮すべき問題は、水素発生反応
（HER）及びクロム還元の電気化学的カイネテイ
ツクに関係している。メツキは後者の反応に関す
る速いカイネテイツクス及びHERに関する遅い
カイネテイツクスによつて有利にある。従つてク
ロムの還元過程を促進するか又はHERを遅らせ
る添加物が効率的なメツキ速度に関して有利であ
る。Ｓ―Ｓ基又はＳ―Ｏ基を有する多くのイオウ
含有種がクロム（）金属への還元を加速する事
が見い出された。

本発明は、３価クロム・イオンの源、錯化剤、
緩衝剤及びクロムの付着を促進するための、分子
中にＳ―Ｏ基又はＳ―Ｓ基を有するイオウ含有種
を含むクロム電気メツキ電解液を提供する。錯化
剤はクロム錯体の安定度係数K₁が10⁶＜K₁＜
10¹²M^-1の範囲内にあるように選ばれ、（担しＭは
モル濃度（モル／リツトル）である）イオウ含有
種はチオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン塩及び
スルホキシル酸から選択される。

K₁値が10⁶＜K₁＜10¹²M^-1の範囲内にある錯化
剤配位子には、例えばアスパラギン酸、イミノジ
酢酸ニトリロトリ酢酸、５―スルホサリチル酸及
びクエン酸がある。

イオウ種は以下の物質、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸バリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸カルシウム、ポリチ
オン酸カリウム、ポリチオン酸ナトリウム及びス
ルホキシル酸ナトリウムのうち１つ以上を電解液
中に溶解することによつて与えられる。

３価クロム・イオンの還元を促進するめに非常
に低い濃度のイオウ種が必要である。また電解液
のメツキ効率は比較的高いので、工業的な３価ク
ロム電解液は5mM程度の低濃度のクロムを有し
得る。従つてメツキ電解液から引き出されるクロ
ムの量が非常に低いので高価な洗浄水処理をする
必要はない。

一般に電解液中の成分の濃度は次の通りであ
る。

クロム（）イオン 10^-3〜1M イオウ種 10^-5〜10^-2M 実用的なクロム／錯化剤配位子の比はほぼ１：
１である。

受け入れられるメツキ速度に必要な最小限の濃
度以上では、電解液中のクロムの濃度に比例して
イオウ種の量を増加させる必要がある。過剰のイ
オウ種はメツキ過程に有害ではないかもしれない
が、クロム金属と共に付着するイオウの量が増加
する可能性がある。これは２つの効果を有する。
即ち第１に付着物が徐々に暗くなり、第２に付着
物の延性が大きくなる。

３価クロムの好ましい源は硫酸クロムである。
これはタニング・リカーあるいはクロムタンとし
て知られている、市販の硫酸クロムと硫酸ナトリ
ウムの混合物の形で得られる。硫酸塩よりも高価
ではあるが、他の３価クロムを用いる事もでき
る。それらには塩化クロム、炭酸クロム、及び過
塩素酸クロムが含まれる。

バルクの電解液のPHを維持するために使われる
好ましい緩衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホ
ウ酸から成る。電解液の典型的なPH範囲は2.5〜
4.5である。

電解液の導電度は、電圧及び電力消費の両者を
最小化するために、できるだけ高い方が良い。電
圧は実際のメツキ環境においてしばしば決定的で
ある。というのはしばしば整流器が例えば８ボル
トといつた低い電圧に制限されるからである。硫
酸クロムが３価クロム・イオンの源であるような
電解液において、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウ
ムの混合物が最適である。そのような混合物は英
国特許明細書第2071151号に記載されている。

湿潤剤は用いる事が望ましく、適当な湿潤剤は
3M社のFC98である。しかしながらスルホスクシ
ネート（sulphosuccinate）あるいはアルコー
ル・スルフエート（alcohol sulphate）等の他の
湿潤剤を用いてもよい。

英国特許明細書第1602404号に記載されている
ように、陽極をメツキ電解液から分離するために
パーフルオリネーテツド陽イオン交換膜を使用す
る事が好ましい。適当な陽イオン交換膜はデユポ
ン社の製品 Nafion（商標）である。陰極液がク
ロム源として硫酸クロムを用いる時、硫酸イオン
を有する陽極液を用いる事が特に有利である。と
いうのは安価な鉛又は鉛合金の陽極を用いる事が
できるからである。硫酸塩陽極液中では、陽極上
に薄い導電性の酸化鉛の膜が形成される。陰極液
中の塩化物塩は避けるべきである。というのは塩
化物陰イオンは充分に小さいのでかなりの量が膜
を通過して、陽極で塩素を発生させ且つ鉛又は鉛
合金の陽極上で高抵抗の塩化鉛の膜を形成するか
らである。陽イオン交換膜は硫酸塩電解液中でさ
らに別の利点を有する。即ち陰極における水素の
発生による陰極液のPHの増加を補償するように膜
を経由する水素イオンの輸送を許すように陽極液
のPHを調整する事によつて陰極液のPHが安定化さ
れる事である。膜並びに硫酸をベースにした陽極
液及び陰極液の組み合わせを用いて、メツキ浴は
PH調整なしに40Amp時／リツトル以上操業され
る。

〈詳細な説明〉 詳細な例を参照しながら本発明を説明する。各
例においてNafion陽イオン交換膜によつて陽極液
が陰極液から分離された浴が用いられる。陽極液
は体積濃度２％の硫酸水溶液（PH1.6）から成
る。陽極は６価クロムのメツキ工程で通常用いれ
ている型の鉛合金の平坦な棒である。

各例に関する陰極液は、基礎電解液を作り、適
当な量のクロム（）、錯化剤及びイオウ種を添
加する事によつて調整された。クロム源としては
クロムタンと呼ばれる硫酸クロムと硫酸ナトリウ
ムとの混合物が用いられた。

基礎電解液は１リツトルの水に以下の成分を溶
解したものから成る。

硫酸カリウム 1M 硫酸ナトリウム 0.5M ホウ酸 1M 湿潤剤FC98 0.1ｇ 例 以下の成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（） 10mM イミノジ酢酸 10mM チオ硫酸ナトリウム 1mM PH 3.5 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで
平衡化される事が好ましい。好適な浴の浴の温度
は25〜60℃であつた。良好な明るいクロム付着物
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３価クロム・イオン、錯化剤、緩衝剤及びク
   ロムの付着を促進するための、Ｓ―Ｏ結合又はＳ
   ―Ｓ結合を有するイオウ含有種を含み、上記錯化
   剤がイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、５―スル
   ホサリチル酸及びクエン酸から選択され、上記イ
   オウ含有種がチオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオ
   ン酸塩及びスルホキシル酸塩から選択されれたク
   ロム電気メツキ液。