JPS5887289A - クロム電気メツキ液 - Google Patents
クロム電気メツキ液Info
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- JPS5887289A JPS5887289A JP57159728A JP15972882A JPS5887289A JP S5887289 A JPS5887289 A JP S5887289A JP 57159728 A JP57159728 A JP 57159728A JP 15972882 A JP15972882 A JP 15972882A JP S5887289 A JPS5887289 A JP S5887289A
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く序〉
本発明は６価クロム・イオンを含む電解液からのクロム
及びその合金の電気付着に関する。
及びその合金の電気付着に関する。
〈背景技術〉
工業的には、クロムは６価クロムを含む電解液から電気
メッキされるが、３価クロム塩を含む電解液を用いた工
業的に受は入れられるクロムの電気メツキ法を開発する
多くの試みが過去５０年間にわたって行なわれて来た。
メッキされるが、３価クロム塩を含む電解液を用いた工
業的に受は入れられるクロムの電気メツキ法を開発する
多くの試みが過去５０年間にわたって行なわれて来た。
３価クロム塩を含む電解液を用いる動機は、６価クロム
が深刻な健康上及び環境上の危険を与える事から生じて
いる。
が深刻な健康上及び環境上の危険を与える事から生じて
いる。
例えば６価クロムは潰瘍の原因となる事が知られており
、またガンの原因であると信じられている。
、またガンの原因であると信じられている。
さらに洗浄水及びメッキ浴の配置の費用を含む技術的限
界も存在する。
界も存在する。
３価クロム・イオンを含む浴液からクロムを電気メッキ
する事に伴なう問題は、主に陰極及び陽極の両者におけ
る反応に関係している。工業的な工翳に関して重要な他
の因子は、材料、装置及び操業の費用である〇 工業的な工程を達成するために、陰極表面における水酸
化クロム種の析出は、溶解されたクロム（１１０錯体の
充分な供給がメッキ面に存在するように最小化されなけ
ればならず、またクロム・イオンの還元が促進されなけ
ればならない。英国特許明細１第１４３１６３９号は電
解液がアコ・チオシアン酸クロム（ｆｉｌ）錯体を含む
５価クロム電気メッキ法を説明している。チオシアン酸
配位子はクロム・イオンを安定比して、メッキ中に陰極
表面にクロム（２）塩が析出するのを阻止し、またクロ
ム（ｌイオンの還元を促進する。英国特許明細書第１５
９１０５１号は、クロム源が硫酸クロムのような安価で
且つ容易に得らｎるクロム（ト）塩であるようなチオシ
アン酸クロム錯体を含む電解液について述べている。
する事に伴なう問題は、主に陰極及び陽極の両者におけ
る反応に関係している。工業的な工翳に関して重要な他
の因子は、材料、装置及び操業の費用である〇 工業的な工程を達成するために、陰極表面における水酸
化クロム種の析出は、溶解されたクロム（１１０錯体の
充分な供給がメッキ面に存在するように最小化されなけ
ればならず、またクロム・イオンの還元が促進されなけ
ればならない。英国特許明細１第１４３１６３９号は電
解液がアコ・チオシアン酸クロム（ｆｉｌ）錯体を含む
５価クロム電気メッキ法を説明している。チオシアン酸
配位子はクロム・イオンを安定比して、メッキ中に陰極
表面にクロム（２）塩が析出するのを阻止し、またクロ
ム（ｌイオンの還元を促進する。英国特許明細書第１５
９１０５１号は、クロム源が硫酸クロムのような安価で
且つ容易に得らｎるクロム（ト）塩であるようなチオシ
アン酸クロム錯体を含む電解液について述べている。
効率又はメッキ速度、メッキ範囲及び温度範囲における
改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位子の１つを供給
する錯化剤の付加によって達成さ扛た。英国特許明細１
第１５９６９９５−号で述べらｎているこれらの錯化剤
はグリシン及びアスパラギン酸等のアミノ酸、ギ酸塩、
酢酸塩又は次亜リン酸塩から成っていた。効率の改善は
使用された錯化剤配位子に依存した。錯化剤配位子ホ、
クロム（２）種の析出をさらに阻止するために陰極表面
において有−効であった。上記文献において、効率の改
善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液中のクロム
・イオンの濃度のがなりの減少を可能にした事が注意さ
れている。英国特許明細書第２０５５４２７号及び第２
０３８３６１号に、３０ｍＭ以下のクロムしか含まルず
、チオシアン酸塩及び錯化剤の割合が減少されている１
チオシアン酸クロム錯体から成る実用的な電解液が説明
さｎている。クロム濃度の減少は２つの好ましい効果を
有する。第１に洗浄水の処理が大幅に単純化さｎ１第２
にクロム付着物の色がより明るくなる。
改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位子の１つを供給
する錯化剤の付加によって達成さ扛た。英国特許明細１
第１５９６９９５−号で述べらｎているこれらの錯化剤
はグリシン及びアスパラギン酸等のアミノ酸、ギ酸塩、
酢酸塩又は次亜リン酸塩から成っていた。効率の改善は
使用された錯化剤配位子に依存した。錯化剤配位子ホ、
クロム（２）種の析出をさらに阻止するために陰極表面
において有−効であった。上記文献において、効率の改
善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液中のクロム
・イオンの濃度のがなりの減少を可能にした事が注意さ
れている。英国特許明細書第２０５５４２７号及び第２
０３８３６１号に、３０ｍＭ以下のクロムしか含まルず
、チオシアン酸塩及び錯化剤の割合が減少されている１
チオシアン酸クロム錯体から成る実用的な電解液が説明
さｎている。クロム濃度の減少は２つの好ましい効果を
有する。第１に洗浄水の処理が大幅に単純化さｎ１第２
にクロム付着物の色がより明るくなる。
陽極におけるクロム及び電解液の他の成分の酸化は徐々
に又は急速にメッキを阻害する事が知られている。さら
に、ある電解液は陽極で有毒ガスを生じる。英国特許明
細書第１６０２４０４号に述べらｎている、バーフルオ
リネーテッド陽イオン交換！によって陽極液を陽極液か
ら分離した電気メッキ浴はこれらの問題をうまく克服す
る。あるいは、クロム又は他の成分に優先して陽極で酸
ｆヒされる物質を電解液に添ｊ口する事ができる。適当
な添加剤は英国特許明細書第２０５４５５４号に述べら
れている。添力晶剤を用いる事の欠点゛は継続的な支出
である。
に又は急速にメッキを阻害する事が知られている。さら
に、ある電解液は陽極で有毒ガスを生じる。英国特許明
細書第１６０２４０４号に述べらｎている、バーフルオ
リネーテッド陽イオン交換！によって陽極液を陽極液か
ら分離した電気メッキ浴はこれらの問題をうまく克服す
る。あるいは、クロム又は他の成分に優先して陽極で酸
ｆヒされる物質を電解液に添ｊ口する事ができる。適当
な添加剤は英国特許明細書第２０５４５５４号に述べら
れている。添力晶剤を用いる事の欠点゛は継続的な支出
である。
特開昭５４−８７６４３号公報は、３価クロム・イオン
を安定化するための錯化剤としてシュウ酸、次亜リン酸
塩、又はギ酸塩が提案されたクロム電気メツキ用電解液
について述べている。安定性及び合着速度を改善するた
めに、分子内にＳ−０結合を有する事を特徴とする化合
物が電解液に添加される。この化合物はチオ硫酸塩、チ
オ／酸塩、ス１ルホキシル酸塩、及び亜ニチオン酸塩よ
シ成る群から選ば几る。しかしながら、クロム・イオン
−及び錯化剤の濃度は非常に高（，０，４Ｍ以上である
。
を安定化するための錯化剤としてシュウ酸、次亜リン酸
塩、又はギ酸塩が提案されたクロム電気メツキ用電解液
について述べている。安定性及び合着速度を改善するた
めに、分子内にＳ−０結合を有する事を特徴とする化合
物が電解液に添加される。この化合物はチオ硫酸塩、チ
オ／酸塩、ス１ルホキシル酸塩、及び亜ニチオン酸塩よ
シ成る群から選ば几る。しかしながら、クロム・イオン
−及び錯化剤の濃度は非常に高（，０，４Ｍ以上である
。
〈発明の開示〉
３価の電解液からクロムをメッキする試みに付随する問
題の多くに関して３つの関連する因子が原因となってい
る。それらは、メッキ反応に伴なう水素発生を引き起こ
す負のメッキ電位−緩やかな電極カイ不ティックス及び
電極表面に存在する高ｐＨの環境中でクロム（２）が水
酸化物として析出する傾向である。ここで説明する本発
明のメッキ電解液の定式比はそれらの因子をいかにして
抑制し得るかの理解に基づいている。
題の多くに関して３つの関連する因子が原因となってい
る。それらは、メッキ反応に伴なう水素発生を引き起こ
す負のメッキ電位−緩やかな電極カイ不ティックス及び
電極表面に存在する高ｐＨの環境中でクロム（２）が水
酸化物として析出する傾向である。ここで説明する本発
明のメッキ電解液の定式比はそれらの因子をいかにして
抑制し得るかの理解に基づいている。
Ｃｒ＠）イオンは配位子りと多くの錯体を形成し得る。
これは下記の一連の反応によって特徴付けらルる。
Ｃｒ＋Ｌ ’ ＣｒＬ ’ＪＣｒＬ十Ｌ
” ＣｒＬ２ ’に２等 但し、便宜上、電荷は省略した。Ｋ１、Ｋ２・・・・・
・等は安定度定数であって、次式から計算される。
” ＣｒＬ２ ’に２等 但し、便宜上、電荷は省略した。Ｋ１、Ｋ２・・・・・
・等は安定度定数であって、次式から計算される。
Ｋ、＝（ＣｒＬ）／［Ｃｒ３（Ｌ〕
Ｋ７＝［ＣｒＬ２ ’：ｌ／［：ＣｒＬ］［・Ｌ］等
但し、角括弧は濃度を表わしている。数値は（１）”３
ｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍ
ｅｔａｌ−Ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ’、５ｐｅｃｉ
ａｌ ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＡ１７、Ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ。
ｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍ
ｅｔａｌ−Ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ’、５ｐｅｃｉ
ａｌ ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＡ１７、Ｔｈｅ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ。
Ｌｏｎｄｏｎ −１９’６４−Ｌｍ Ｇ、 ５ｉｌ
ｌｅｎ ａｎｄＡ、 Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ： （２）
＠５ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍ
ｅｔａｌ−Ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”ｓＳｕｐｐｌ
ｅｍｅｎｔ Ａ１．５ｎｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎＡ２５、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ。
ｌｅｎ ａｎｄＡ、 Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ： （２）
＠５ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍ
ｅｔａｌ−Ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”ｓＳｕｐｐｌ
ｅｍｅｎｔ Ａ１．５ｎｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎＡ２５、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ。
Ｌｏｎｄｏｎ １ ９７１ −Ｌ、 Ｇ、 ５ｉ
ｌｌｅｎ ａｎｄ。
ｌｌｅｎ ａｎｄ。
Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ： （３）’Ｃｒ１ｔｉｃａｌ
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃａｎ５ｔａｎｔｓ” Ｖｏ
１．１ ａｎｄ２、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９７５−Ｒ＠ Ｍ、 Ｓｍ１ｔ
ｈ ａｎｄ Ａ、 Ｅ＊ Ｍａｒｔｅｌｌから
得られる。
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃａｎ５ｔａｎｔｓ” Ｖｏ
１．１ ａｎｄ２、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９７５−Ｒ＠ Ｍ、 Ｓｍ１ｔ
ｈ ａｎｄ Ａ、 Ｅ＊ Ｍａｒｔｅｌｌから
得られる。
メッキ過程の間、表面ｐＨは電流密度、酸性度定数ｐ
Ｋ ａ及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によって決定
される値にまで上昇し得る。このｐＨは電解質のバルク
中のｐＨよシもはるかに高く、このような条件の下では
水酸化クロム種が析出するかもしれない。Ｋ１、Ｋ！・
・・・・・等の値並びにクロム（２）及び錯化剤配位子
の全濃度は析出の起きる程度を決定する。囲ちに１、Ｋ
２・・・・・・等の値が高は扛ば高い程、与えられた表
面ｐＨにおいて析出はより少なくなる。メッキがソリュ
ーション・フリーの（囲ち析出されない）クロム種から
起きる時は、高いＫＩ′Ｉを持つ配位子から、より高い
メッキ効率が期待され得るっ しかしながら、第２の考慮すべき問題は、メッキ過程中
に採用される電極電位に関係している。
Ｋ ａ及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によって決定
される値にまで上昇し得る。このｐＨは電解質のバルク
中のｐＨよシもはるかに高く、このような条件の下では
水酸化クロム種が析出するかもしれない。Ｋ１、Ｋ！・
・・・・・等の値並びにクロム（２）及び錯化剤配位子
の全濃度は析出の起きる程度を決定する。囲ちに１、Ｋ
２・・・・・・等の値が高は扛ば高い程、与えられた表
面ｐＨにおいて析出はより少なくなる。メッキがソリュ
ーション・フリーの（囲ち析出されない）クロム種から
起きる時は、高いＫＩ′Ｉを持つ配位子から、より高い
メッキ効率が期待され得るっ しかしながら、第２の考慮すべき問題は、メッキ過程中
に採用される電極電位に関係している。
もしに値が高すぎれば、クロム錯体の熱力学的安定性に
よシメツキが阻害されるであろう。従って安定度定数並
びにクロム及び配位子の濃度の最適範囲の選択は２つの
反対の効果の間の妥協である。
よシメツキが阻害されるであろう。従って安定度定数並
びにクロム及び配位子の濃度の最適範囲の選択は２つの
反対の効果の間の妥協である。
囲ち弱い錯化剤は界面に析出を生じ、低い効率を与える
（又は水酸化物によってメッキを阻止しさえする）が、
一方では強すぎる錯化剤は過度の安定性によりメッキを
阻害する。
（又は水酸化物によってメッキを阻止しさえする）が、
一方では強すぎる錯化剤は過度の安定性によりメッキを
阻害する。
第３の考慮すべき問題は、水素発生反応（ＨＥＲ）及び
クロム還元の電気化学的カイネテイツクスに関係してい
る。メッキは後者の反応に関する速いカイネテイツクス
及びＨＥＲに関する遅いカイネテイツクスによって有利
になる。従ってクロムの還元過程を促進するか又はＨＥ
Ｒを遅らせる添加物が効率的なメッキ速度に関して有利
である。
クロム還元の電気化学的カイネテイツクスに関係してい
る。メッキは後者の反応に関する速いカイネテイツクス
及びＨＥＲに関する遅いカイネテイツクスによって有利
になる。従ってクロムの還元過程を促進するか又はＨＥ
Ｒを遅らせる添加物が効率的なメッキ速度に関して有利
である。
Ｓ−８基又はＳ−Ｏ基を有する多くのイオウ含有様がク
ロム（ト）のクロム金属への還元を加速する事が見い出
さｌｒした。
ロム（ト）のクロム金属への還元を加速する事が見い出
さｌｒした。
本発明は、３価クロム・イオンの源、錯化剤、緩衝剤及
びクロムの付着を促進するための、分子中にＳ−〇基又
はＳ−８基を有するイオウ含有様を含むクロム電気メツ
キ電解液を提供する。錯化剤はクロム錯体の安定度係数
に１が１０’ ＜Ｋ１＜１０”Ｍ″″１の範囲内にある
ように選ばれ、イオウ含有様はチオ硫酸塩、チオン酸塩
、ポリチオン酸塩及びスルホキシル酸から選択される。
びクロムの付着を促進するための、分子中にＳ−〇基又
はＳ−８基を有するイオウ含有様を含むクロム電気メツ
キ電解液を提供する。錯化剤はクロム錯体の安定度係数
に１が１０’ ＜Ｋ１＜１０”Ｍ″″１の範囲内にある
ように選ばれ、イオウ含有様はチオ硫酸塩、チオン酸塩
、ポリチオン酸塩及びスルホキシル酸から選択される。
Ｋ、値が１０’ ＜Ｋ 、 ＜ １０”Ｍ−”の範囲内
にある錯化剤配位子には、例えばアスパラギン酸、イミ
ノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、５−＼ルホサリチル酸及
びクエン酸がある。
にある錯化剤配位子には、例えばアスパラギン酸、イミ
ノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、５−＼ルホサリチル酸及
びクエン酸がある。
イオウ種は以下の物質、叩ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸バリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸カルシウム、ポリチオン酸カリウム、ポリ
チオン酸ナトリウム及びスルホキシル酸ナトリウムのう
ち１つ以上を電解液中に溶解することによって与えられ
る。
硫酸カリウム、チオ硫酸バリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸カルシウム、ポリチオン酸カリウム、ポリ
チオン酸ナトリウム及びスルホキシル酸ナトリウムのう
ち１つ以上を電解液中に溶解することによって与えられ
る。
３価クロム・イオンの還元を促進するために非常に低い
濃度のイオウ種が必要である。また電解液のメッキ効率
は比較的高いので、工業的な５価クロム電解液は５ｍＭ
程度の低濃度のクロムを有し得る、従ってメッキ電解液
から引き出されるクロムの量が非常に低いので高価な洗
浄水処理をする必要はない。
濃度のイオウ種が必要である。また電解液のメッキ効率
は比較的高いので、工業的な５価クロム電解液は５ｍＭ
程度の低濃度のクロムを有し得る、従ってメッキ電解液
から引き出されるクロムの量が非常に低いので高価な洗
浄水処理をする必要はない。
一般に電解液中の成分の濃度は次の通シである。
クロム佃）イオン １ｏ−３〜１Ｍ
イオウ種 １０−’ 〜１０−２Ｍ実用的なり
ロム／錯化剤配位子の比はほぼ１：１である。
ロム／錯化剤配位子の比はほぼ１：１である。
受は入ｎられるメッキ速度に必要な最小限の濃度以上で
は、電解液中のクロムの濃度に比例してイオウ種の量を
増加させる必要がある。過剰のイオウ種はメッキ過程に
有害ではないかもしれないが、クロム金属と共に付着す
るイオウの量が増加する可ｍ性がある。これは２つの効
果を有する。
は、電解液中のクロムの濃度に比例してイオウ種の量を
増加させる必要がある。過剰のイオウ種はメッキ過程に
有害ではないかもしれないが、クロム金属と共に付着す
るイオウの量が増加する可ｍ性がある。これは２つの効
果を有する。
叩ち第１に付着物が徐々に暗くなシ、第２に付着物の延
性が大きくなる。
性が大きくなる。
６価クロムの好ましい源は硫酸クロムである。
これはタニング・リカーあるいはクロムタンとして知ら
ｎている、市販の硫酸クロムと硫酸ナトリウムの混合物
の形で得られる。硫酸塩よシも高価ではあるが、他の５
価りロムヶ用いる事もできる。
ｎている、市販の硫酸クロムと硫酸ナトリウムの混合物
の形で得られる。硫酸塩よシも高価ではあるが、他の５
価りロムヶ用いる事もできる。
それらには塩化クロム、炭酸クロム、及び過塩素酸クロ
ムが含まれる。
ムが含まれる。
バルクの電解液のｐＨを維持するだめに使われる好まし
い緩衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホウ酸から成る
。電解液の典型的な１口範囲は２゜５〜４．５であろう 電解液の導電度は、電圧及び電力消費の両者を最小化す
るために、できるだけ高い方が良い。電圧は実Ｉのメツ
＝Ｐ環境に？いてしばしば決定的である。というのはし
ばしば整流器が例えば８ボルトといった低い電圧に制限
されるからである。硫酸クロムが３価クロム・イオンの
源であるような電解液において、硫酸ナトリウム及び硫
酸カリウムの混合物が最適である。そのような混合物は
英国特許明細書第２０７１１５１号に記載さｎている。
い緩衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホウ酸から成る
。電解液の典型的な１口範囲は２゜５〜４．５であろう 電解液の導電度は、電圧及び電力消費の両者を最小化す
るために、できるだけ高い方が良い。電圧は実Ｉのメツ
＝Ｐ環境に？いてしばしば決定的である。というのはし
ばしば整流器が例えば８ボルトといった低い電圧に制限
されるからである。硫酸クロムが３価クロム・イオンの
源であるような電解液において、硫酸ナトリウム及び硫
酸カリウムの混合物が最適である。そのような混合物は
英国特許明細書第２０７１１５１号に記載さｎている。
湿潤剤は用いる事が望ましく、適当な湿潤剤は３Ｍ社−
のＦｅ１２である。しかしながらスルホスクシネート（
５ｕｌｐｈｏａｕｃｃｉｎａｔｅ）あるいはアルコール
・スルフェート（ａｌｃｏｈｏ−１５ｕｌｐｈａｔｅ、
’等の他の湿潤剤を用いてもよい。
のＦｅ１２である。しかしながらスルホスクシネート（
５ｕｌｐｈｏａｕｃｃｉｎａｔｅ）あるいはアルコール
・スルフェート（ａｌｃｏｈｏ−１５ｕｌｐｈａｔｅ、
’等の他の湿潤剤を用いてもよい。
英国特許明細書第１６０２４０４号に記載されているよ
うに、陽極をメッキ電解液から分離するためにパーフル
オリネーテツド陽イオン交換膜を使用する事が好ましい
。適当な陽イオン交換膜はデュポン社の製品 Ｎａｆｉ
ｏｎ（商標）である。陰−極液がクロム源として硫酸ク
ロムを用いる時、硫酸イオンを有す、る陽極液を用いる
事が特に有利で−ある。というのは安価な鉛又は鉛合金
の陽極を用いる事ができるからである。硫酸塩陽極液中
では、陽極上に薄い導電性の酸化鉛の膜が形成される。
うに、陽極をメッキ電解液から分離するためにパーフル
オリネーテツド陽イオン交換膜を使用する事が好ましい
。適当な陽イオン交換膜はデュポン社の製品 Ｎａｆｉ
ｏｎ（商標）である。陰−極液がクロム源として硫酸ク
ロムを用いる時、硫酸イオンを有す、る陽極液を用いる
事が特に有利で−ある。というのは安価な鉛又は鉛合金
の陽極を用いる事ができるからである。硫酸塩陽極液中
では、陽極上に薄い導電性の酸化鉛の膜が形成される。
陰極液中の塩化物塩は避けるべきである。というのは塩
化物陰イオンは充分に小さいのでかなシの量が膜を通過
して、陽極で塩素を発生させ且つ鉛又は鉛合金の陽極上
で高抵抗の塩化鉛の膜を形成するからである。陽イオン
交換膜は硫酸塩電解液中でさちに別の利点を有する。即
ち陰甑における水素の発生による陰極液のｐＨの増加を
補償するように膜を経由する水素イオンの輸送を許すよ
うに陽極液のｐＨを調整する事によって陰極液のｐＨが
安定化さする事である。膜並びに硫酸をベースにした陽
極液及び陰極液の組み合わせな用いて、メッキ浴はｐＨ
調整なしに４０Ａｍｐ時／リットル以上操業される。
化物陰イオンは充分に小さいのでかなシの量が膜を通過
して、陽極で塩素を発生させ且つ鉛又は鉛合金の陽極上
で高抵抗の塩化鉛の膜を形成するからである。陽イオン
交換膜は硫酸塩電解液中でさちに別の利点を有する。即
ち陰甑における水素の発生による陰極液のｐＨの増加を
補償するように膜を経由する水素イオンの輸送を許すよ
うに陽極液のｐＨを調整する事によって陰極液のｐＨが
安定化さする事である。膜並びに硫酸をベースにした陽
極液及び陰極液の組み合わせな用いて、メッキ浴はｐＨ
調整なしに４０Ａｍｐ時／リットル以上操業される。
〈詳細な説明〉
詳細な例を参照しながら本発明を説明する。各側におい
てＮａｆｉｏｎ陽イオン交換模によって陽極液が陰極液
から分離された浴が用いられる。陽極液は体積濃度２％
の硫酸水酸液（ｐＨ１，６）から成る。陽極は６価クロ
ムのメッキ工程で通常用いられている型の鉛合金の平坦
な棒である。
てＮａｆｉｏｎ陽イオン交換模によって陽極液が陰極液
から分離された浴が用いられる。陽極液は体積濃度２％
の硫酸水酸液（ｐＨ１，６）から成る。陽極は６価クロ
ムのメッキ工程で通常用いられている型の鉛合金の平坦
な棒である。
各側に関する陰極液は、基礎電解液を作り、適当な量の
クロム（ＩＩＩ）、錯化剤及びイオウ種を添加する事に
よって調整された。
クロム（ＩＩＩ）、錯化剤及びイオウ種を添加する事に
よって調整された。
基礎電解液は１リツトルの水に以下の成分を溶解したも
のから成る。
のから成る。
硫酸カリウム １Ｍ
硫酸ナトリウム ０，５Ｍ
ホウ酸 １Ｍ
湿潤剤ＦＣ９８０，１ｇ
し１」１
以下の成分が基礎電解液中に溶解された。
クロム＠） １０ｍＭ（クロムタンから
）ＤＬアスパラギン酸 １０ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ 、 Ｈ３，５ 普通の使用状態で平衝は急速に生じるが、検出可能なス
ペクトルの変イヒが存在しなくなるまで最初に電解質が
平衡比される事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範
囲にわたって働く事が見い出さｎたｏ−１０〜８００ｍ
Ａ／ｃｒｎ２の電流密度範囲にわたって良好な明るいク
ロムの付着物が得られた。
）ＤＬアスパラギン酸 １０ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ 、 Ｈ３，５ 普通の使用状態で平衝は急速に生じるが、検出可能なス
ペクトルの変イヒが存在しなくなるまで最初に電解質が
平衡比される事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範
囲にわたって働く事が見い出さｎたｏ−１０〜８００ｍ
Ａ／ｃｒｎ２の電流密度範囲にわたって良好な明るいク
ロムの付着物が得られた。
例 ２
以下の成分が基礎電解液に溶解された。
りｏム（［［Ｉ） ＩＱｍＭ （クロム
タンから）イミノ省昨酸 １０ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ ｐ Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
ｎる事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲にわた
って働く事が見い出さｎた。良好な明るいクロム付着物
が得られた。
タンから）イミノ省昨酸 １０ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ ｐ Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
ｎる事が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲にわた
って働く事が見い出さｎた。良好な明るいクロム付着物
が得られた。
例 ６
以下の成分が基礎電解液□に溶解された。
クロム（［０１−００ｍＭ （クロムタンから）ＤＬ
アスパラギン酸 １１００ｒｎ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ ｐ Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
ｎる０が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲で働く
事が見い出された。良好な明るい付着物が得らｎた。
アスパラギン酸 １１００ｒｎ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ ｐ Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡化さ
ｎる０が好ましい。浴は２５〜６０℃の温度範囲で働く
事が見い出された。良好な明るい付着物が得らｎた。
例 ４
以下、の成分が基礎電解液に溶解さ汎た。
クロム（ＩＩＱ １００ｍＭ （クロム
タンから）ＤＬアスパラギン酸 １００ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ ｐ Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡比さ
れる事が好ましい。浴は２５〜６５℃の温度範囲で働く
事が見い出さｎた。１０〜８００ｍＡ７ｃｍ２の電流密
度範囲にわたって良好な明るい付着物が得らｎた。
タンから）ＤＬアスパラギン酸 １００ｍＭ チオ硫酸ナトリウム １ｍＭ ｐ Ｈ３，５ 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで平衡比さ
れる事が好ましい。浴は２５〜６５℃の温度範囲で働く
事が見い出さｎた。１０〜８００ｍＡ７ｃｍ２の電流密
度範囲にわたって良好な明るい付着物が得らｎた。
出願人 インタブナショナル・ビジネス・マシーンズ°
コづゼレーション代理人 弁理士 岡 １）
次 生（外１名）
コづゼレーション代理人 弁理士 岡 １）
次 生（外１名）
Claims (2)
- （１）３価クロム・イオン、錯化剤、緩衝剤及びクロム
の付着を促進するための、Ｓ−Ｏ結合又はＳ、−ｓ結合
を有するイオウ含有様を含み、上記錯化剤が１０’ ＜
Ｋ、＜１０”Ｍ”の範囲内、にクロム錯体の安定度定数
を有するように選択され、上記イオウ含有様がチオ硫酸
塩１、チオン酸塩、ポリチオン酸塩及びスルホキシル酸
塩から選択されたクロム電気メツキ液。 - （２）上記錯化剤がアスパラギン酸、イミノジ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、５−スルホサリチル酸及びクエン酸か
ら選択された特許請求の範囲第（１）項記載のクロム電
気メツキ液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8134777 | 1981-11-18 | ||
| GB08134777A GB2110242B (en) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | Electroplating chromium |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887289A true JPS5887289A (ja) | 1983-05-25 |
| JPS6131195B2 JPS6131195B2 (ja) | 1986-07-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| US (1) | US4448648A (ja) |
| EP (1) | EP0079769B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5887289A (ja) |
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| AU (1) | AU556163B2 (ja) |
| CA (1) | CA1209089A (ja) |
| DE (1) | DE3278140D1 (ja) |
| GB (1) | GB2110242B (ja) |
| ZA (1) | ZA828367B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1981
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-
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- 1982-11-17 AU AU90680/82A patent/AU556163B2/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009035806A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Okuno Chem Ind Co Ltd | ３価クロムめっき浴及びその製造方法 |
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