JPS6229514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜序＞ 本発明に３価クロム・イオンを含む電解液から
のクロム及びその合金の電気付着に関する。

＜背景技術＞ 工業的には、クロムは６価クロムを含む電解液
から電気メツキされるが、３価クロム塩を含む電
解液を用いた工業的に受け入れられるクロムの電
気メツキ法を開発する多くの試が過去50年間にわ
たつて行なわれてきた。３価クロム塩を含む電解
液を用いる動機は、６価クロムが深刻な健康上及
び環境上の危険を与える事から生じている。例え
ば６価クロムは潰瘍の原因となる事が知られてお
り、またガンの原因であると信じられている。さ
らに洗浄水及びメツキ浴の配置の費用を含む技術
的限界も存在する。

３価クロム・イオンを含む溶液からクロムを電
気メツキする事に伴なう問題は、主に陰極及び陽
極の両者における反応に関係している。工業的な
工程に関して重要な他の因子は、材料、装置及び
操業の費用である。

工業的な工程を達成するために、陰極表面にお
ける水酸化クロム種の析出は、溶解されたクロム
（）錯体の充分な供給がメツキ面に存在するよ
うに最小化されなければならず、又クロム・イオ
ンの還元が促進されなければならない。英国特許
明細書第1431639号は電解液がアコ・チオシアン
酸クロム（）錯体を含む３価クロム電気メツキ
法を説明している。チオシアン酸配位子はクロ
ム・イオンを安定化して、メツキ中に陰極表面に
クロム（）塩が析出するのを阻止し、又クロム
（）イオンの還元を促進する。英国特許明細書
第1591051号は、クロム源が硫酸クロムのような
安価で且つ容易に得られるクロム（）塩である
様なチオシアン酸クロム錯体を含む電解液につい
て述べている。

効率又はメツキ速度、メツキ範囲及び温度範囲
における改善は、チオシアン酸クロム錯体の配位
子の１つを供給する錯化剤の付加によつて達成さ
れた。英国特許明細書第1596995号で述べられて
いるこれらの錯化剤はグリシン及びアスパラギン
酸等のアミノ酸、ギ塩酸、酢酸塩、又は次亜リン
酸塩から成つていた。効率の改善は使用された錯
化剤配位子に依存した。錯化剤配位子は、クロム
（）種の析出をさらに阻止するために陰極表面
において有効であつた。上記文献において、効率
の改善は工業的な実行可能性を保ちながら電解液
中のクロム・イオンの濃度のかなりの減少を可能
にした事が注意されている。英国特許明細書第
2033427号及び第2038361号に、30ｍＭ以下のクロ
ムしか含まれず、チオシアン酸塩及び錯化剤の割
合が減少されている、チオシアン酸クロム錯体か
ら成る実用的な電解液が説明されている。クロム
濃度の減少は２つの好ましい効果を有する。第１
の洗浄水の処理が大幅に単純化され、第２のクロ
ム付着物の色がより明るくなる。

陽極におけるクロム及び電解液の他の成分の酸
化は徐々に又は急速にメツキを阻害する事が知ら
れている。さらに、ある電解液は陽極で有害ガス
を生じる。英国特許明細書第1602404号に述べら
れている。パーフルオリネーテツド陽イオン交換
膜によつて陽極液を陰極液から分離した電気メツ
キ浴はこれらの問題をうまく克服する。あるい
は、クロム又は他の成分に優先して陽極で酸化さ
れる物質を電解液に添加する事ができる。適当な
添加剤は英国特許明細書第2034354号に述べられ
ている。添加剤を用いる事の欠点は継続する支出
である。

特開昭55−119192号公報は、0.01Mよりも大き
なモル濃度を有する３価クロム・イオン；アミノ
酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸及びそれ
らの塩のうち１つ；並びに二チオン酸、亜硫酸、
重亜硫酸、ピロ亜硫酸及びそれらの塩のうち１つ
から成るクロム電気メツキのための電解液につい
て述べている。また電解液は導電性を与えるため
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアン
モニウム塩及びメツキを改善し高電流密度におい
てメツキ速度を増加させるためのホウ酸又はホウ
酸塩を含んでいる。

50年前の米国特許明細書第1922853号はクロム
（）イオンの陽極酸化を避けるために亜硫酸塩
及び重亜硫酸塩を使用する事を提案している。ま
た可溶性のクロム陽極を用い亜硫酸等の還元剤を
加える事によつて、又はダイヤフラムによつてメ
ツキ電解液から分離された不溶性の陽極を用いる
事によつて陽極酸化が阻止され得る事が提案され
た。しかしながらこの方法は工業的なクロムのメ
ツキ工程には採用される事がなかつた。

＜発明の開示＞ ３価の電解液からクロムをメツキする試みに付
随する問題の多くに関して３つの関連する因子が
原因となつている。それらは、メツキ反応に伴な
う水素発生を引き起こす負のメツキ電位、緩やか
な電極カイネテイツクス及び電極表面に存在する
高PHの環境中でクロム（）が水酸化物として析
出する傾向である。ここで説明する本発明のメツ
キ電解液の定式化はそれらの因子をいかにして抑
制し得るかの理解に基づいている。

Cr（）イオンは配位子Ｌと多くの錯体を形
成し得る。これは下記の一連の反応によつて特徴
付けられる。

Cr＋ＬCrL K₁ CrL＋ＬCrL₂ K₂ ……… ……… 等 但し、便宜上、電荷は省略した。K₁、K₂……
…等は安定度定数であつて、次式から計算され
る。

K₁＝〔CrL〕／〔Cr〕〔Ｌ〕 K₂＝〔CrL₂〕／〔CrL〕〔Ｌ〕 ……… ……… 等 但し角括弧は濃度を表わしている。数値は (1)“Stability Constants of Metal−Ion
Complexes”、Special Publication No.17、The
Chemical Society、London 1964−L.G.Sillen
and A.E.Martell；(2)“Stability Constants of
Metal−Ion Complexes”、Supplement No.１、
Special Publication No.25The Chemical
Society、London 1971−L.G.Sillen and A.E.
Martell；(3)“Critical Stability Constants”
Vol.1 and ２、plenum Press、New York 1975
−R.M.Smith and A.E.Martell. から得られる。

メツキ過程の間、表面PHは電流密度、酸性度定
数pKa及び緩衝剤（例えばホウ酸）の濃度によつ
て決定される値にまで上昇し得る。このPHは電解
質のバルク中のPHよりも遥かに高く、このような
条件の下では水酸化クロム種が析出するかもしれ
ない。K₁、K₂………等の値並びにクロム（）
及び錯化剤配位子の全濃度は析出の起きる程度を
決定する。即ちK₁、K₂………等の値が高ければ
高い程、与えられた表面PHにおいて析出はより少
なくなる。メツキがソリユーシヨン・フリーの
（即ち析出されない）クロム種から起きる時は、
高いＫ値を持つ配位子から、より高いメツキ効率
が期待され得る。

しかしながら第２の考慮すべき問題は、メツキ
過程中に採用される電極電位に関係している。も
しＫ値が高すぎれば、クロム錯体の熱力学的安定
性によりメツキが阻害されるであろう。従つて安
定度定数並びにクロム及び配位子の濃度の最適範
囲の選択は２つの反対の効果の間の妥協である。
即ち弱い錯化剤は界面に析出を生じ、低い効率を
与える（又は水酸化物によつてメツキを阻止しさ
えする）が、一方では強すぎる錯化剤は過度の安
定性によりメツキを阻害する。

第３の考慮すべき問題は、水素発生反応
（HER）及びクロム還元の電気化学的カイネテイ
ツクスに関係している。メツキは後者の反応に関
する速いカイネテイツクス及びHERに関する遅
いカイネテイツクスによつて有利になる。従つて
クロムの還元過程を促進するか又はHERを遅ら
せる添加物が効率的なメツキ速度に関して有利で
ある。亜硫酸塩及び亜二チオン酸塩がクロム
（）のクロム金属への環元を加速する事が見い
出された。

本発明は、３価クロム・イオン、錯化剤、緩衝
剤並びに亜硫酸塩及び亜二チオン酸から成る群か
ら選択されたイオウ種を含み、上記錯化剤がアス
パラギン酸及び５−スルホサリチル酸から成る群
から選択されたクロム電気メツキ液を提供する。

上記錯化剤は、クロム（）と錯体を形成する
反応の安定度定数K₁が10⁶M^-1＜K₁＜10¹²M^-1の範
囲内にある事が好ましいという知見に基いて選択
された。（但しＭはモル濃度を表わす。） 亜硫酸塩は、重亜硫酸塩及びピロ亜硫酸塩を含
み得る。

３価クロム・イオンの還元を促進するために非
常に低い濃度の亜硫酸塩又は亜二チオン酸塩が必
要である。また電解液のメツキ効率は比較的高い
ので、工業的な３価クロム電解液は10ｍＭ程度の
低濃度のクロムを有し得る。従つてメツキ電解液
から引き出されるクロムの量が非常に低いので高
価な洗浄水処理を行なう必要はない。

一般に電解液中の成分の濃度は次の通りであ
る。

クロム（）イオン 10^-3〜1M イオウ種 10^-5〜10^-2M 実用的なクロム／錯化剤配位子の比はほぼ１：
１である。

受け入れられるメツキ速度に必要な最小限の濃
度以上では、電解液中のクロムの濃度に比例して
イオウ種の量を増加させる必要がある。過剰の亜
硫酸塩又は亜二チオン酸塩はメツキ過程に有害で
はないかもしれないが、クロム金属と共に付着す
るイオウの量が増加する可能性がある。これは２
つの効果を有する。即ち第１の付着物が徐々に暗
くなり、第２の付着物の延性が大きくなる。

３価クロムの好ましい源は硫酸クロムである。
これはタニング・リカーあるいはクロムタンとし
て知られている、市販の硫酸クロムと硫酸ナトリ
ウムの混合物の形で得られる。硫酸塩よりも高価
ではあるが、他の３価クロムを用いる事もでき
る。それらには塩化クロム、炭酸クロム、及び過
塩素酸クロムが含まれる。

バルクの電解液のPHを維持するために使われる
好ましい緩衝剤は、高濃度即ち飽和濃度に近いホ
ウ酸から成る。電解液の典型的なPH範囲は2.5〜
4.5である。

電解液の導電度は、電圧及び電力消費の両者を
最小化するために、出来るだけ高い方が良い。電
圧は実際のメツキ環境においてしばしば決定的で
ある。というのはしばしば整流器が例えば８ボル
トといつた低い電圧に制限されるからである。硫
酸クロムが３価クロム・イオンの源であるような
電解液において、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウ
ムの混合物が最適である。そのような混合物は英
国特許明細書第2071151号に記載されている。

湿潤剤は用いる事が望ましく、適当な湿潤剤は
3M社のFC98である。しかしながらスルホスクシ
ネート（sulphosuccinate）あるいはアルコー
ル・スルフエート（alcohol sulphate）等の他の
湿潤剤を用いてもよい。

英国特許明細書第1602404号に記載されている
ように、陽極をメツキ電解液から分離するために
パーフルオリネーテツド陽イオン交換膜を使用す
る事が好ましい。適当な陽イオン交換膜はデユポ
ン社の製品Nafion（商標）である。陰極液がクロ
ム源として硫酸クロムを用いる時、硫酸イオンを
有する陽極液を用いる事が特に有利である。とい
うのは安価な鉛又鉛合金の陽極を用いることがで
きるからである。硫酸塩陽極液中では、陽極上に
薄い導電性の酸化鉛の膜が形成される。陰極液中
の塩化物塩は避けるべきである。というのは塩化
物陰イオンは充分に小さいのでかなりの量が膜を
通過して、陽極で塩素を発生させ且つ鉛又は鉛合
金の陽極上で高抵抗の塩化鉛の膜を形成するから
である。陽イオン交換膜は硫酸塩電解液中でさら
に別の利点を有する。即ち陰極における水素の発
生による陰極液のPHの増加を補償するように膜を
経由する水素イオンの輪送を許すように陽極液の
PHを調整する事によつて陰極液のPHが安定化され
る事である。膜並びに硫酸をベースにした陽極液
は及び陰極液の組み合せを用いて、メツキ浴はPH
調整なしに40Amp時／リツトル以上操業され
た。

本発明のメツキ浴を用いると、従来のメツキ浴
よりも高い効率が得られる。従つて低いクロム濃
度のメツキ浴を使用する事もできる。

＜詳細な説明＞ 詳細な例を参照しながら本発明を説明する。各
例においてNafion陽イオン交換膜によつて陽極液
が陰極液から分離された浴が用いられる。陽極液
は体積濃度２％の硫酸水溶液（PH1.6）から成
る。陽極は６価クロムのメツキ工程で通常用いら
れている型の鉛合金の平坦な棒である。

各例に関する陰極液は基礎電解液を作り、適当
な量のクロム（）、錯化剤及び亜硫酸塩又は亜
二チオン酸塩を添加する事によつて調整された。

但しクロム源としては、クロムタンと呼ばれる
硫酸クロムと硫酸ナトリウムの混合物が用いられ
た。

基礎電解液は１リツトルの水に以下の成分を溶
解したものから成る。

硫酸カリウム 1M 硫酸ナトリウム 0.5M ホウ酸 1M 湿潤剤FC98 0.1ｇ 例 １ 以下の成分が基礎電解液中に溶解された。

クロム（） ５ｍＭ DLアスパラギン酸 ５ｍＭ 亜硫酸ナトリウム ５ｍＭ PH 3.5 普通の使用状態で平衡は急速に生じるが、検出
可能なスペクトルの変化が存在しなくなるまで最
初に電解液が平衡化される事が好ましい。好適な
浴の温度は25〜60℃であつた。10〜800ｍＡ／cm²
の電流密度範囲にわたつて良好な明るいクロムの
付着物が段られた。

例 ２ 以下成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（） 50ｍＭ DLアスパラギン酸 50ｍＭ 亜硫酸ナトリウム 10ｍＭ PH 3.5 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで
平衡化されるのが好ましい。好適な浴の温度は25
〜65℃であつた。良好な明るい付着物が得られ
た。

例 ３ 以下の成分が基礎電解液に溶解された。

クロム（） 50ｍＭ ５−スルホサリチル酸 50ｍＭ 亜硫酸ナトリウム １ｍＭ PH 3.5 電解液はスペクトル変化が存在しなくなるまで
平衡化される事が好ましい。好適な浴の温度は25
〜65℃であつた。良好な明るい付着物が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３価クロム・イオン、錯化剤、緩衝剤、並び
   に亜硫酸塩及び亜二チオン酸塩から成る群から選
   択されたイオウ含有種を含み、上記錯化剤がアス
   パラギン酸及び５−スルホサリチル酸から成る群
   から選択されたクロム電気メツキ液。