KR940010459B1 - Sn(Ⅱ)-이온의 안정화 조성물 - Google Patents

Sn(Ⅱ)-이온의 안정화 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

Sn(II)-이온의 안정화 조성물
제 1 도는 시험 1의 결과를 나타낸다.
제 2 도는 시험 2의 결과를 나타낸다.
본 발명은 양극처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금상에 산화물 층을 착색시키는데에 사용되거나 또는 전기도금에 사용되는 산성 Sn(II)-함유 전해질의 안정화에 관한 것이다.
산성 황산염, 플루오로화붕산염 또는 염화물 용액 형태의 Sn(II)-염은 알루미늄 또는 알루미늄 합금상에 양극성 산화물 층을 착색시키는데 사용되며 전기도금시에도 사용된다.
실제로는 산성 황산염 용액은 단순한 Sn(II)-이온을 함유하는 것으로 알려져 있다. 모든 다른 전해질에서는 착화합물 형태로 주석의 최소한 일부가 결합되어 있다.
산성 용액내에서 알루미늄 또는 그 합금상에 양극성 코팅물을 착색시키거나 전기도금시키는데 있어서의 한가지 어려움은 공정중에 Sn(II)-이온이 Sn(IV)-이온으로 산화된다는 것이다. 상기 전해질에 안정화제를 첨가함으로써, 산화 반응이 다소 방지될 수 있는바, 즉 Sn(II)-이온이 다소 안정화될 수 있다.
안정화제의 효과는 양극 산화물 층의 피복 또는 착색의 질을 결정짓는다. 상기 이온의 두가지 유형, 즉, Sn(II) 및 Sn(IV)가 다량으로 존재하는 조건하에서는 Sn(II)의 적합하지 못한 안정화로 인해 표면처리의 질이 저하된다는 것은 일반적으로 알려진 사실이다. 그러므로, 산성 용액내에서 주석을 Sn(II)-이온으로 유지시키는 것이 필요하다.
또한, 산성 전해질에 대한 안정화제로서는 아미노기, 예컨대, 아미노페놀, 디메틸 아닐린을 함유하는 방향족 화합물이 공지되어 있다.
이 화합물들은 Sn(II)-이온에 대하여 안정화 효과를 갖는다 ; 그러나 이들은 Sn(II)-이온의 일부분이 Sn(IV)로 산화되는 것을 막지는 못한다. 결론적으로, 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대한 양극 코팅 착색의 질은 특히 영향을 받는다. Sn(II)-이온이 적합하게 안정화되지 않을 경우, 짙은 색상의 이온에서의 색 두께와 색의 균일성이 주로 만족스럽지 못하게 된다. 이것은 지금까지 사용되어온 안정화제의 큰 단점이다. 이상적인 안정화제는 Sn(II)-이온을 완전히 안정화시키는 것이다. 그러나, 알루미늄 및 그것의 합금상에 양극성 코팅물을 착색시킴에 있어서, 상기 언급한 첨가제를 사용하여 짙은 청동색 또는 검정색과 같은 색을 만든다는 것은 사실상 어렵다. 또한, 전해질의 분산작용은 대부분 만족스럽지 못하며, 모서리 부분의 색상이 조금 밝거나 또는 어둡게 나타난다. 착색 진행과정중-약 10분이 경과하면 과량의 착색이 일어나며, 표면상에서 금속성 피복이 일어난다. 이는 착색된 표면을 세정하는데 있어서 문제를 유발하며, 밀봉 용액의 오염 및 부식 문제가 뒤따르게 된다.
디페닐아민 및 치환된 디페닐아민 유도체는 산성용액내에서 Sn(II)-이온을 거의 안정화시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이 화합물은 주석(II)-전해질의 분산 특성 및 전류의 배전을 향상시킨다.
따라서, 본 발명에서는 활성성분으로서, 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 그것의 혼합물을 함유하는 Sn(II)-이온에 대한 안정화 조성물이 제공되며, 상기 성분은 산성 매질에 가용성이다.
본 발명의 디페닐아민은 pH〈5에서 20℃의 물에 50mg/ℓ 이상의 함량으로 용해되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 의한 적합한 디페닐아민은 하기 일반식(I)의 화합물 또는 이의 화합물들의 혼합물이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, 치환체 R1내지 R10은 각각 수소 ; 할로겐(각 고리에 대하여 하나이하임) ; 니트로(각 고리에 대하여 하나이하임) ; -COOM(각 고리에 대하여 두 개이하임) ; -SO3M(각 고리에 대하여 두 개이하임) ; -NH2(각 고리에 대하여 두 개이하임) ; C1-4알킬 ; 및 페닐아미노(각 고리에 대하여 하나 이하임)로 구성된 군으로부터 각각 선택되며, R11은 수소 ;βC1-4알킬 ; -내지 ω-히드록시-C1-4알킬 ; 페닐 ; 또는
Figure kpo00002
(이때, B는 각각 -C2H4-, -C3H6- 또는 -C4H8-이고, n은 1 내지 20이며, R12는 H, -SO3M 또는 -CH2COOM임)이고, M은 수소 또는 양이온 등가물이다.
할로겐은 플루오로, 클로로 또는 브로모이며, 바람직하게는 클로로이다.
M이 양이온의 등가물인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 등가물 또는 치환된 암모늄인 것이 바람직하다. M이 수소인 것이 바람직하다.
Figure kpo00003
잔기에서, 각각의 B는
Figure kpo00004
로부터 선택되는 것이 바람직하다. B는 -C3H6-인 것이 더욱 바람직하다. n은 1 내지 5인 것이 바람직하다. R12는 -SO3M인 것이 바람직하다. 각각의 고리는 1, 2 또는 3의 C1-4알킬기를 각각 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)의 바람직한 화합물은 하나 또는 두 개의 아미노기, 하나 또는 두 개의 -COOM, 또는 하나 또는 두 개의 -SO3M에 의해, 또는 제시된 아미노기와 -COOM 또는 -SO3M기가 조합된 것에 의해 페닐 고리(R1내지 R10)상에 치환된 것들이다.
본 발명에 의한 화합물에 대해 설명한 작용기중에서, 하기 물질들 및 이들의 혼합물이 특히 유익한 첨가제인 것으로 밝혀졌다 :
2-아미노-디페닐아민, 4-아미노-디페닐아민, 4-아미노-디페닐아민-2-카르복실산, 디페닐아민-4-설폰산, 2-아미노-디페닐아민-4-설폰산, 4-아미노-디페닐아민-2-설폰산, 4,4'-디아미노-디페닐아민-2-설폰산, 4'-아미노-4-니트로디페닐아민-2-설폰산, 1-아미노-2,4-디(디페닐아미노)벤젠-5-설폰산 및 디페닐아민-4,4'-디설폰산.
바람직한 혼합물을 디페닐아민모노설폰산을 주성분으로 하여 디페닐아민-디설폰산과 혼합된 것이다.
상기 일반식(I)의 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 안정화 조성물은 추가 보조제로서, pH-값을 조절하기 위한 유기산 또는 무기산을 함유할 수 있으며, 다른 용해제 및/또는 격리제를 추가로 함유할 수 있는 수용액인 것이 바람직하다. 안정화 조성물은 pH〈5를 갖는 것이 바람직하다. 안정화제의 농도는 95중량%까지 변화될 수 있다.
바람직한 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 상기 언급한 안정화제 및 보조제(임의성분)외에도, 주석(II)-전해질을 함유할 수 있다.
적합한 주석(II)-전해질은 표면 처리, 특히 양극처리에 의해 생성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금상의 산화물 층의 착색 또는 전기도금용으로 사용되는 주석(II)-염이다. 바람직한 주석(II)-전해질로는 산성황산 주석(II), 플루오로화 붕산 주석(II) 또는 염화 주석(II)을 예로 들 수 있으며, 황산 주석(II)이 특히 바람직하다.
주석(II)-전해질 및 안정화제의 농도는 광범위하게 변화될 수 있으며, 농축된 조성물은 희석될 수 있다. 안정화제는 조성물에 존재하는 주석(II) 이온을 효과적으로 안정화시키는데 필요한 농도로 존재하는 것이 유익하다. 안정화제는 과량으로 존재할 수도 있다.
안정화제와 Sn(II)-전해질을 포함하는 본 발명의 조성물은 산성 pH를 갖는 것이 유익하다. 바람직한 pH는 1 내지 5이며, 1정도로 낮은 것이 더욱 바람직하다. Sn(II)-전해질이 황산 주석일 경우, 상기 조성물의 pH는 황산으로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전해질을 유효량의 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜 Sn(II) 이온의 산화를 방지하는 것을 포함하는 산성 주석(II)-전해질을 안정화시키는 방법을 제공한다.
상기 개시된 바와 같이, 디페닐아민으로 안정화된 산성 주석(II)-전해질 용액, 특히 양극처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금상의 산화물 층의 착색 또는 전기도금에 사용되는 용액도 본 발명의 일부분을 이룬다.
또한, 본 발명은 양극처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금상의 산화물 층을 착색시키는 방법 또는 Sn(II) 함유 전해질로 전기도금시키는 방법을 제공한다. 이때, 상기 Sn(II) 전해질은 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 그것의 혼합물에 의해 안정화된다.
본 발명에 의해 안정화된 주석(II)-전해질을 이용하여, 양극처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금상의 산화물 층을 착색화시키는 공정 또는 전기도금, 특히 금속 표면을 전기도금시키는 공정은 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 안정화제는 주석(II)-전해질 처리 용액내에서 20mg/ℓ 내지 1g/ℓ의 함량으로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20mg/ℓ 내지 500mg/ℓ, 특히 바람직하게는 100mg/ℓ 내지 200mg/ℓ의 함량으로 사용되는 것이다.
안정화제는 단독으로 또는 Sn(II)-전해질과 함께 처리 용액에 첨가될 수 있다.
처리 용액에서 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물에서, Sn(II)-전해질 대 안정화제의 바람직한 중량비는 2 내지 30 : 0.02 내지 1이다.
전해질 용액에 본 발명에 의한 화합물을 첨가함으로써, 양극처리에 의해 얻은 알루미늄 산화물 층의 착색에 있어서 향상된 착색 공정의 과잉착색 문제가 더 이상 발생하지 않는다는 것으로 밝혀졌다. 상기 언급한 통상의 안정화제의 존재하에서 산화물의 코팅물을 착색시키는데 있어서 항상 발생되는, 짙은 색조 및 균일하지 못한 색상이 나타나는 문제는 본 발명에 의한 안정화제를 사용함으로써 거의 경감되거나 또는 완전히 제거된다. 우수한 착색 특성은 밝은 색조에 뿐만 아니라 색조의 깊이와 색상의 균일성 얻기가 매우 어려웠던 어두운 색조에 대해서도 특히 이용된다.
특히 놀라운 것은 이 화합물들이 매우 소량의 농도에서도 대단히 효과적이라는 것이다. 20ppm만의 농도에서도 실질적인 안정화 효과가 달성된다.
양극처리에 의해 얻은 알루미늄 산화물 층을 착색시키거나 또는 전기도금용으로 사용되는 산성 Sn(II)-함유 전해질에 대해 공지된 안정화제에 관해 상기에서 설명한 바와 같은 단점이 본 발명에 의한 전해질에 대해서는 발생하지 않거나 또는 저해되지 않을 정도이므로 무시될 수 있음이 밝혀졌다.
지금까지 사용되어온 전해질에 비하여 본 발명에 의해 안정화된 전해질의 장점들이 완전히 인정되었으므로, 모든 인자들, 즉, Sn(II)-이온의 안정화, 분산성/전류 배전, 착색효과도 함께 인정된다.
하기 두 개의 시험과 착색 시험은 안정화의 우수한 효과와 산성 용액내에서 양극처리된 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 얻은 보다 우수한 착색 특성을 예시하기 위해 실시되었다. 시험의 목적은 순수한 산소로 처리하는 것을 포함하는 급속 시험에 의해 본 발명에 의한 첨가제의 안정화 효과를 나타내기 위한 것이다.
[시험 1]
10g/ℓ의 H2SO4와 20g/ℓ의 SnSO4를 함유하는 수용성 전해질을 제조했다. 상기 조건하에서, 주석은 초기에는 Sn(II)로 존재한다. 상기 전해질을 동일한 기하학적 형태를 갖는 7개의 용기로 나누었다. 각각의 용기는 1ℓ의 전해질을 함유했다.
용액 1 : 안정화제 없음.
다른 용액은 하기 안정화제를 함유했다 :
용액 2 : 파라페놀 설폰산, 20g/ℓ(현재까지 일반적으로 사용된 첨가제임)
용액 3 : N,N-디메틸아닐린, 100mg/ℓ (공지된 첨가제)
용액 4 : 디페닐아민, 100mg/ℓ
용액 5 : 디페닐아민-4-설폰산, 100mg/ℓ
용액 6 : 2-아미노-디페닐아민-4-설폰산, 100mg/ℓ
용액 7 : 4-아미노-디페닐아민-2-카르복실산, 100mg/ℓ
모든 용액에서 pH는 1이며, 상기 용액은 모두 실온으로 유지시켰으며, 자기 교반기에 의해 계속 교반시켰다. 각 용액에 유리 칩을 통해 순수한 산소의 기포를 200cm3/분으로 주입시킨 후, Sn(II)-이온 함량을 30분마다 분석했다. 결과를 제1도에 제시한다(세로 좌표는 Sn(II)의 손실량을 g/ℓ로 나타내며, 가로 좌표는 시간을 나타낸다).
[시험 2]
시험 1에서와 같이, 기초 용액을 제조하고, 마찬가지로 각 용기에 1g/ℓ의 전해질을 채워 넣었다. 모든 용액에서 pH는 1이었으며, 상기 용액은 실온에서 자기 교반기에 의해 계속 교반시켰다.
용액 8은 첫 번째 시험에서의 용액 1에 해당되는 것으로서, 첨가제가 전혀 함유되지 않았다. 하기 세가지 용액은 모두 디페닐아민-4-설폰산을 함유한다.
용액 9 : 20mg/ℓ
용액 10 : 100mg/ℓ
용액 11 : 200mg/ℓ
따라서, 용액 10은 첫 번째 시험에서의 용액 5에 해당된다.
첫 번째 시험에서와 마찬가지로, 각 용액에 유리 칩을 통해 순수한 산소의 기포를 200cm3/분의 속도로 주입시켰으며, Sn(II) 함량을 30분마다 측정했다. 결과는 제2도에 나타낸다(세로 좌표는 Sn(II)의 손실량을 g/ℓ로 나타내며, 가로 좌표는 시간을 나타낸다).
제 1 도 및 제 2 도에서 알 수 있는 것은 임의의 첨가가 이루어지지 않았을 때는 Sn(II)-이온의 대부분의 분획이 비교적 단시간내에 Sn(IV)-이온으로 전환된다는 것이다. 또한, 안정화 효과는 첨가된 물질과 첨가된 함량, 모두에 의해 좌우된다는 것을 알 수 있다. 공지된 첨가제인, 파라페놀-설폰산 및 N,N-디메틸 아닐린은 훨씬 많은 양으로 첨가되더라도 본 발명에 의한 첨가제 보다 Sn(II)-이온에 대해 훨씬 적은 안정화 효과를 나타내었다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한시키지 않는 범위내에서 본 발명을 예시하고 있다.
[실시예]
200×300×1.5mm의 치수를 갖는 반-경성의 퍼알루만-100 패널을 정규 직류/H2SO4, 방법을 이용하여 양극처리시켰다. 산화물 층의 두께는 20㎛이었다. 상기 패널을 10g/ℓ의 H2SO4, 20g/ℓ, SnSO4및 200mg/ℓ의 디페닐아민-4-설폰산을 함유하는 60ℓ 용액에 넣고서 8분간 15V의 전압으로 처리했다.
시험 1과 2에서 개시된 바와 같은 조성물 1 내지 11을 주성분으로 한 용액을 사용하여 처리 시간을 1 내지 12분으로 변화시키면서 상기 절차를 반복했다.
본 발명의 안정화제가 사용된 모든 경우에는 완전 균일한 청동색이 모서리에서 변색되지 않은채 얻어졌다. 지금까지 일반적으로 사용되어온 첨가제는 대개 청동 색조가 모서리에서 변색이 일어났으며, 이것은 전해질의 분산성이 불량하기 때문이다. 따라서, 신규한 안정화제를 함유하는 Sn(II)-함유 전해질은 지금까지 사용되어오던 전해질보다 우수한 분산성을 갖고 있음을 알 수 있다. 그 결과 보다 우수한 전류 배전과 양극 산화물 층의 보다 균일한 착색이 얻어진다.

Claims (13)

  1. 활성성분으로서 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 상기 활성성분이 산성 매질에 가용성인 것을 특징으로 하는, Sn(II)-이온의 안정화 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성성분은 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그 화합물들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물 :
    Figure kpo00005
    상기식에서, 치환체 R1내지 R10은 각각 수소 ; 할로겐(각 고리에 대하여 하나이하임) ; 니트로(각 고리에 대하여 하나이하임) ; -COOM(각 고리에 대하여 두 개이하임) ; -SO3M(각 고리에 대하여 두 개이하임) ; -NH2(각 고리에 대하여 두 개이하임) ; C1-4알킬 ; 페닐아미노(각 고리에 대하여 하나이하임)으로 구성된 군으로부터 각각 선택되며, R11은 수소 ; C1-4알킬 ; β-내지 ω-히드록시-C1-4알킬 ; 페닐 ; 또는
    Figure kpo00006
    (이때 B는 각각 -C2H4-, -C3H6- 또는 -C4H8-이고, n은 1 내지 20이며, R12는 H, -SO3M 또는 -CH2COOM임)이고, M은 수소 또는 양이온 등가물이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 활성성분이 2-아미노-디페닐아민, 4-아미노-디페닐아민, 4-아미노-디페닐아민-2-카르복실산, 디페닐아민-4-설폰산, 2-아미노-디페닐아민-4-설폰산, 4-아미노-디페닐아민-2-설폰산, 4,4'-디아미노-디페닐아민-2-설폰산, 4'-아미노-4-니트로디페닐아민-2-설폰산, 1-아미노-2,4-디(디페닐아미노)벤젠-5-설폰산, 디페닐아민-4,4'-디설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 활성성분이 디페닐아민-모노설폰산과 디페닐아민-디설폰산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 주석(II)-전해질을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 주석(II)-전해질이 황산 주석인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물의 pH가 1-5인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 조성물이 황산을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 가용성 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 이들의 혼합물을 함유하는 산성 주석(II)-전해질 용액.
  10. 산성 Sn(II) 전해질을 유효량의 가용성 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜 Sn(II)-이온의 산화를 방지하는 것을 포함하여 산성 주석(II)-전해질을 안정화시키는 방법.
  11. 가용성 디페닐아민 또는 치환된 디페닐아민 유도체 또는 이들의 혼합물에 의해 Sn(II) 전해질을 안정화시키는 것을 포함하여 양극처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금상에 산화물 층을 착색시키거나 또는 Sn(II) 함유 전해질을 전기도금시키는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 주석(II)-전해질 용액중의 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체를 20mg/ℓ 내지 1g/ℓ의 함량으로, Sn(II) 전해질을 약 20g/ℓ의 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 주석(II)-전해질 용액중의 디페닐아민 또는 디페닐아민 유도체를 20mg/ℓ 내지 1g/ℓ의 함량으로, Sn(II) 전해질을 약 20g/ℓ의 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019870002756A 1986-03-25 1987-03-24 Sn(Ⅱ)-이온의 안정화 조성물 KR940010459B1 (ko)

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