EP0129088B1 - Kathode für wässrige Elektrolysen - Google Patents

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EP0129088B1
EP0129088B1 EP84105859A EP84105859A EP0129088B1 EP 0129088 B1 EP0129088 B1 EP 0129088B1 EP 84105859 A EP84105859 A EP 84105859A EP 84105859 A EP84105859 A EP 84105859A EP 0129088 B1 EP0129088 B1 EP 0129088B1
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nickel
coating
cathode
oxide
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Heiner Dr.-Ing. Debrodt
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Sigri GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

Definitions

  • the invention relates to a cathode for aqueous electrolysis, e.g. for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides for the production of chlorine, alkali metal hydroxide solution and hydrogen, which consists of a support made of nickel or nickel-coated steel and a coating which at least partially covers the surface of the support.
  • the coating is formed from several partial layers arranged one above the other and essentially consists of ruthenium oxide and nickel oxide.
  • titanium anodes For the electrolysis of aqueous solutions at temperatures not significantly above room temperature, titanium anodes have become known which are coated with oxides from the group of platinum metals and mixtures containing passivable metals, for example a mixture of 30 mol% ruthenium oxide and 70 mol% titanium oxide ( DE-AS 16 71 422).
  • the anodes have a comparatively low overvoltage and are easy to handle because the electrode spacing does not change during the electrolysis process.
  • the cathodes are generally made of steel, nickel or nickel-plated steel, and it is also known to coat the cathodes with a platinum metal to improve the stability and reduce the hydrogen overvoltage, for example the coating of cathode bodies made of stainless steel or nickel with metallic ruthenium (DE-OS 27 34 084), a metal layer enclosing the carrier body being produced by electrodeposition or by a CVD process.
  • a ruthenium-containing layer is produced on the carrier body by electroplating or by thermal decomposition of saline precipitates (DE-OS 28 11 472).
  • the surface of the support is coated with a solution or suspension of a ruthenium compound, for example ruthenium hydroxide, ruthenium chloride, ruthenium oxide or ruthenium sulfide, the solvent or dispersant is evaporated and the compound is decomposed by heating in a non-oxidizing atmosphere to about 1200 ° C.
  • a ruthenium compound for example ruthenium hydroxide, ruthenium chloride, ruthenium oxide or ruthenium sulfide
  • the solvent or dispersant is evaporated and the compound is decomposed by heating in a non-oxidizing atmosphere to about 1200 ° C.
  • fuel cells that are not used for electrolytic processes are known to provide the surface of the cathode with a layer that contains metallic ruthenium and a spinel.
  • the state of the art (Article 54 (3) EPC) is a cathode which is coated with nickel oxide and the oxide of a platinum metal, especially ruthenium oxide (EP-
  • the coating consists of several partial layers, which are applied to the carrier one after the other.
  • the coating solution contains an etchant with which less chemically stable components are removed from the partial layers before they are oxidized. Since the coating solutions for the individual partial layers of a coating are the same, the composition of the coating is essentially constant over its entire thickness.
  • the coating of cathodic support structures is not always satisfactory, since the hydrogen overvoltage often increases with prolonged use of the cathode and the overvoltage is comparatively too great under many conditions.
  • the invention is therefore based on the object of providing a coated cathode which is resistant to the electrolytes and the electrolysis products and has a lower overvoltage against hydrogen.
  • the object is achieved with a cathode of the type mentioned at the beginning, the coating of which is formed from partial layers of different composition, the relative proportion of nickel oxide from the partial layer adjacent to the support to the partial layer forming the surface of the coating decreasing from partial layer to partial layer and the relative proportion of ruthenium oxide increases accordingly in this direction.
  • anodes consisting of a titanium carrier body with a platinum metal oxide, alone or as a mixture with other oxides.
  • the anodic coatings were considered unusable for cathodes, which were therefore coated with metallic platinum or an element from the platinum group.
  • the primary coating of the cathode consisted of an oxidic or other salt-like compound, the compounds were reduced to metal by a special heat treatment (DE-OS 28 11 472).
  • a support body made of nickel or nickel-coated steel coated with ruthenium oxide and nickel oxide, the coating of which has a concentration gradient has a lower overvoltage against hydrogen and better resistance than metal-coated cathodes.
  • the support of the cathode according to the invention consists of porous or solid plates, rods or tubes made of nickel or nickel-coated steel in accordance with the specified conditions of the electrolysis process.
  • the layer of ruthenium oxide and nickel oxide deposited on the surface of the carrier and covering at least part of it consists of several partial layers arranged one above the other, which together form the coating.
  • the quantitative ratio of the oxides in the individual sub-layers is different. By dividing the coating into several sub-layers, very good adhesion and a long service life are achieved.
  • the sublayer adjacent to the carrier contains more nickel than ruthenium oxide and that The electrolyte-facing partial layer forming the surface of the coating has more ruthenium than nickel oxide.
  • partial layers with a content of 70 to 95% nickel oxide and 30 to 5% ruthenium oxide or 5 to 25% nickel oxide and 95 to 75% ruthenium oxide are preferred.
  • the thickness of the coating is 1 to 10, preferably 2 to 5 microns and the number of sub-layers 3 to 5, so that the average thickness of a sub-layer is about 0.2 to 3 microns.
  • the cathodic activity is particularly favorable, with good mechanical resistance of the layer.
  • a support body from the group consisting of nickel and nickel-plated steel is coated with solutions containing nickel and ruthenium salt in various proportions, for example with hydrochloric acidic ethanolic solutions of nickel nitrate and ruthenium chloride.
  • the solvent is removed by drying and the body is heated in air to about 450 to 550 ° C.
  • This forms a partial layer consisting essentially of nickel oxide and ruthenium oxide, the thickness of which is proportional to the amount of the solution applied to the carrier surface.
  • the cycle is then repeated three to five times with solutions of different compositions, so that a coating consisting of three to five partial layers of different compositions is formed.
  • a sandblasted commercial nickel sheet 50 mm x 50 mm with a thickness of 1 mm was coated on one side with a solution, the composition of which was as follows: 15.6 mg Ni (N0 3 ) 2 and 2.6 mg RuCl 3 , corresponding to 80 wt. % Ni / 20% by weight Ru, 75 ⁇ l ethanol and 50 ⁇ l conc. Hydrochloric acid.
  • the sheet was dried and heated to 500 ° C. in a muffle furnace under atmospheric oxygen; the holding time was 10 minutes.
  • An expanded metal grid made of V4A steel was sandblasted and electroplated in a Watts electrolyte; the layer thickness was about 5 ⁇ m.
  • Three partial layers of nickel oxide and ruthenium oxide were applied to the nickel-plated carrier body as described in Example 1.
  • the potential of the cathodes according to Example 1 (circle) and 2 (triangle) was measured in a 20% aqueous solution of NaOH at 70cC as a function of the current density.
  • the reference electrode was a saturated calomel electrode.
  • the cathode potential of a sandblasted stainless steel sheet (1), a nickel sheet (2), a platinum sheet (3) and the coated nickel cathode was determined according to Example 1 (4) (FIG. 2).
  • the small potential of the cathode according to the invention which increases comparatively slightly with increasing current density, requires no further explanation.
  • the potential is also practically independent of the operating time, as measurements at a current density of 5 kA / m 2 show (FIG. 3), circular cathode according to example 1, triangular cathode according to example 2.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode für eine wässerige Elektrolyse, z.B. für die Elektrolyse wässeriger Lösungen von Alkalichloriden zur Gewinnung von Chlor, Alkalilauge und Wasserstoff, die aus einem Träger aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und einer die Oberfläche des Trägers wenigstens zu einem Teil bedeckenden Beschichtung besteht. Die Beschichtung ist aus mehreren übereinander angeordneten Teilschichten gebildet und besteht im wesentlichen aus Rutheniumoxid und Nickeloxid.
  • Für die Elektrolyse wässeriger Lösungen bei Temperaturen nicht wesentlich oberhalb der Raumtemperatur sind Titananoden bekannt geworden, die mit Oxiden aus der Gruppe der Platinmetalle und von passivierbaren Metallen enthaltenden Gemischen beschichtet sind, z.B. einem Gemisch aus 30 Mol.% Rutheniumoxid und 70 Mol.% Titanoxid (DE-AS 16 71 422). Die Anoden haben eine vergleichsweise geringe Überspannung und sind einfach zu handhaben, da sich der Elektrodenabstand während des Elektrolyseprozesses nicht ändert. Bei diesen Elektrolyseprozessen bestehen die Kathoden im allgemeinen aus Stahl, Nickel oder nickelplattiertem Stahl und es ist auch bekannt, die Kathoden zur Verbesserung der Stabilität und Senkung der Wasserstoffüberspannung mit einem Platinmetall zu beschichten, z.B. die Beschichtung von Kathodenkörpern aus rostfreiem Stahl oder Nickel mit metallischem Ruthenium (DE-OS 27 34 084), wobei eine den Trägerkörper umschließende Metallschicht durch galvanische Abscheidung oder durch ein CVD-Verfahren erzeugt wird. Bei einem anderen Verfahren wird auf dem Trügerkörper durch Elektroplattierung oder durch thermische Zersetzung salzhaltiger Präzipitate eine rutheniumhaltige Schicht hergestellt (DE-OS 28 11 472). Man beschichtet dabei die Oberfläche des Trägers mit einer Lösung oder Suspension einer Rutheniumverbindung, z.B. Rutheniumhydroxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid oder Rutheniumsulfid, verdampft das Lösungs- oder Dispersionsmittel und zersetzt die Verbindung durch Erhitzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf etwa 12000C. Für die Herstellung von Brennstoffzellen, die nicht für elektrolytische Prozesse verwendet werden, ist es schließlich bekannt, die Oberfläche der Kathode mit einer Schicht zu versehen, die metallisches Ruthenium und einen Spinell enthält. Stand der Technik (Artikel 54(3)EPÜ) ist schließlich eine Kathode, die mit Nickeloxid und dem Oxid eines Platinmetalls, vor allem Rutheniumoxid beschichtet ist (EP-A2-0 129 734). Die Beschichtung besteht aus mehreren Teilschichten, die nacheinander auf den Träger aufgetragen werden. Die Beschichtungslösung enthält außer gelösten Metallverbindungen ein Ätzmittel, mit dem chemisch weniger beständige Komponenten aus den Teilschichten vor deren Oxidation gelöst werden. Da die Beschichtungslösungen für die einzelnen Teilschichten einer Beschichtung gleich sind, ist die Zusammensetzung der Beschichtung über ihre gesamte Dicke im wesentlichen konstant.
  • Die Beschichtung kathodischer Trägerstrukturen befriedigt nicht immer, da häufig die Wasserstoffüberspannung bei längerer Benutzung der Kathode ansteigt und die Überspannung unter vielen Bedingungen vergleichsweise zu groß ist. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine beschichtete Kathode zu schaffen, die gegen die Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte beständig ist und eine kleinere Überspannung gegen Wasserstoff hat.
  • Die Aufgabe wird mit einer Kathode der eingangs genannten Art gelöst, deren Beschichtung aus Teilschichten unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet ist, wobei der relative Anteil des Nickeloxids von der dem Träger benachbarten Teilschicht zu der die Oberfläche der Beschichtung bildenden Teilschicht von Teilschicht zu Teilschicht abnimmt und der relative Anteil des Rutheniumoxids in dieser Richtung entsprechend zunimmt.
  • Es ist bekannt, aus einem Trägerkörper aus Titan bestehende Anoden mit einem Platinmetalloxid allein oder im Gemisch mit anderen Oxiden zu beschichten. Die anodischen Beschichtungen galten als unbrauchbar für Kathoden, die deshalb mit metallischem Platin oder einem Element der Platingruppe beschichtet wurden. Bestand die primäre Beschichtung der Kathode aus einer oxidischen oder einer anderen salzartigen Verbindung, so wurden die Verbindungen durch eine besondere Wärmebehandlung zu Metall reduziert (DE-OS 28 11 472). Überraschend wurde gefunden, däß ein mit Rutheniumoxid und Nickeloxid beschichteter Trägerkörper aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl, dessen Beschichtung einen Konzentrationsgradienten aufweist, eine kleinere Überspannung gegen Wasserstoff und eine bessere Beständigkeit aufweist, als metallbeschichtete Kathoden.
  • Der Träger der erfindungsgemäßen Kathode besteht entsprechend den vorgegebenen Bedingungen des Elektrolyseprozesses aus porösen oder massiven Platten, Stäben oder Rohren aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl. Die auf der Oberfläche des Trägers abgeschiedene und diese wenigstens zu einem Teil bedeckende Schicht aus Ruthenium- oxid und Nickeloxid besteht aus mehreren übereinander angeordneten Teilschichten, die zusammen die Beschichtung bilden. Das Mengenverhältnis der Oxide in den einzelnen Teilschichten ist verschieden. Durch die Unterteilung der Beschichtung in mehrere Teilschichten wird eine sehr gute Haftung und zugleich eine lange Lebensdauer erzielt. Die dem Träger benachbarte Teilschicht enthält mehr Nickel- als Rutheniumoxid und die dem Elektrolyten zugewandte die Oberfläche der Beschichtung bildende Teilschicht mehr Rutheniumals Nickeloxid. Bevorzugt werden für diese Teile der Beschichtung Teilschichten mit einem Gehalt von 70 bis 95 % Nickeloxid und 30 bis 5 % Rutheniumoxid bzw. 5 bis 25 % Nickeloxid und 95 bis 75 % Rutheniumoxid. Die Dicke der Beschichtung beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 µm und die Anzahl der Teilschichten 3 bis 5, so daß die durchschnittliche Dicke einer Teilschicht etwa 0,2 bis 3 µm beträgt. In diesem Bereich ist die kathodische Aktivität besonders günstig, bei guter mechanischer Beständigkeit der Schicht.
  • Zur Herstellung der Kathode wird ein Trägerkörper aus der Gruppe Nickel, vernickelter Stahl mit Nickel- und Rutheniumsalz in verschiedenen Mengenverhältnissen enthaltenden Lösungen beschichtet beispielsweise mit salzsauren ethanolischen Lösungen von Nickelnitrat und Rutheniumchlorid. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen entfernt und der Körper in Luft auf etwa 450 bis 550° C erhitzt. Dabei bildet sich eine im wesentlichen aus Nickeloxid und Rutheniumoxid bestehende Teilschicht, deren Dicke der Menge der auf die Trägeroberfläche aufgebrachten Lösung proportional ist. Der Zyklus wird dann drei- bis fünfmal mit Lösungen verschiedener Zusammensetzung wiederholt, so daß eine aus drei bis fünf Teilschichten verschiedener Zusammensetzung bestehende Beschichtung gebildet wird.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen und Beispielen erläutert. Es zeigen -
    • Fig. 1 - das Kathodenpotential erfindungsgemäßer Kathoden als Funktion der Stromdichte,
    • Fig. 2 - Vergleich der Kathodenpotentiale verschiedener Kathoden,
    • Fig. 3 - die Zeitabhängigkeit des Kathodenpotentials erfindungsgemäßer Kathoden.
    Beispiel 1
  • Ein sandgestrahltes handelsübliches Nickelblech 50 mm x 50 mm mit einer Dicke von 1 mm wurde einseitig mit einer Lösung beschichtet, deren Zusammensetzung wie folgt war: 15,6 mg Ni(N03)2 und 2,6 mg RuCl3, entsprechend 80 Gew.% Ni/20 Gew.% Ru, 75 µl Ethanol und 50 µl konz. Salzsäure. Das Blech wurde getrocknet und in einem Muffelofen unter Luftsauerstoff auf 500' C erhitzt, die Haltezeit betrug 10 min. Zur Herstellung der zweiten Schicht wurde eine Lösung aufgetragen, enthaltend 7,8 mg Ni(N03)2 und 15 mg RuCI3, entsprechend 25 Gew.% Ni/75 Gew.% Ru, in 75 ul Ethanol und 25 µl konz. HCI. Das Blech wurde getrocknet und wie oben beschrieben erhitzt.
  • Dann wurde eine dritte Schicht aus einer Lösung von 3,9 mg Ni(N03)2 und 20 mg RuC13 in 75 gl Ethanol und 25 µl konz. HCI, entsprechend 11 Gew.% Ni/89 Gew.% Ru aufgebracht und getempert.
    • Beispiel 2
  • Ein Streckmetallgitter aus V4A Stahl wurde sandgestrahlt und in einem Watts-Elektrolyten galvanisch vernickelt; die Schichtdicke betrug etwa 5 µm. Auf den vernickelten Trägerkörper wurden wie in Beispiel 1 beschrieben drei Teilschichten aus Nickeloxid und Rutheniumoxid aufgetragen.
  • Das Potential der Kathoden nach Beispiel 1 (Kreis) und 2 (Dreieck) wurde in einer 20 %igen wässerigen Lösung von NaOH bei 70cC als Funktion der Stromdichte gemessen. Die Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomelelektrode. Zum Vergleich wurde das Kathodenpotential eines sandgestrahlten Edelstahlblechs (1), eines Nickelblechs (2), eines Platinblechs (3) und der beschichteten Nickelkathode nach Beispiel 1 (4) bestimmt (Fig. 2). Das kleine und mit steigender Stromdichte vergleichsweise geringfügig wachsende Potential der erfindungsgemäßen Kathode bedarf keiner weiteren Erläuterung. Das Potential ist praktisch auch unabhängig von der Betriebszeit, wie Messungen bei einer Stromdichte von 5 kA/m2 zeigen (Fig. 3), Kreis - Kathode nach Beispiel 1, Dreieck - Kathode nach Beispiel 2.

Claims (5)

1. Kathode für eine wässerige Elektrolyse, bestehend aus einem Träger aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und einer die Oberfläche des Trägers wenigstens zu einem Teil bedeckenden, aus mehreren übereinander angeordneten Teilschichten gebildete Beschichtung aus Rutheniumoxid und Nickeloxid, wobei das Mengenverhältnis der Oxide in den Teilschichten verschieden ist und der relative Anteil des Nickeloxids von der dem Träger benachbarten Teilschicht zu der die Oberfläche des Beschichtung bildenden Teilschicht von Teilschicht zu Teilschicht abnimmt.
2. Kathode nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die dem Träger benachbarte Teilschicht 70 bis 95 Gew.% Nickeloxid und 30 bis 5 Gew.°o Rutheniumoxid enthält.
3. Kathode nach den Patentansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die dem Elektrolyten zugekehrte Teilschicht 5 bis 25 Gew.% Nickeloxid und 95 bis 75 Gew.% Rutheniumoxid enthält.
4. Kathode nach den Patentansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Dicke der Beschichtung 1 bis 10 um beträgt.
5. Kathode nach den Patentansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung aus 3 bis 5 Teilschichten besteht.
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