DE2342663B2 - Elektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, das auf wenigstens einem Teil der Oberfläche einen Überzug von der Art einer festen Lösung bestehend aus Titandioxyd, Rutheniumdioxyd und Zinndioxyd trägt.

In den vergangenen Jahren hat die Beliebtheit dimensionsstabiler Elektroden, insbesondere dimensionsstabiler Anoden, sehr zugenommen, besonders auf Gebieten, wo bisher fast ausschließlich sich verbrauchende Elektroden, wie Graphitanoden, verwendet wurden. Die bis heute davon am stärksten beeinflußte Technologie ist die Chloralkaliindustrie, wo diese Elektroden auf einem Gebiet bemerkenswerte Einbrüche erzielt haben, das traditionsgemäß von Graphitanoden beherrscht wurde.

Obwohl die verschiedenen vorgeschlagenen und im Gebrauch befindlichen dimensionsstabilen Anoden sich deutlich in ihren Eigenschaften unterscheiden, wird für sie im allgemeinen eine Kombination aus einem sogenannten Ventilmetall und einem Edelmetall verwendet. In den Anfangsstadien der Entwicklung handelte es sich bei den vorgeschlagenen Elektroden um Ventilmetalle, die mit einem Edelmetallüberzug ausgestattet waren, z. B. um platinisiertes Titan. Trotz großer Bemühungen in der ganzen Chloralkaliindustrie fanden jedoch derartige Anoden nur geringe praktische Anwendung, hauptsächlich wegen des starken Edelmetallverbrauches bei der Produktion. Trotz gegenteiliger Behauptungen in der Literatur erwies es sich in der Tat als schwierig, die Abnutzungsrate dieser Anoden auf einen Wert von weniger als 0,5 g Edelmetall pro Tonne erzeugtes Chlor herabzusetzen.

Ein bedeutender Fortschritt auf diesem Gebiet war die Entwicklung der Mischoxyd-Elektrodenüberzüge bzw. der Elektrodenüberzüge von der Art einer festen Lösung (vgl. z. B. US-PS 3684543). Gewöhnlich besitzt auch hier eine Elektrode eine Basis aus Ventilmetall, im allgemeinen Titan, der Überzug besteht jedoch aus einer festen Lösung aus einem Ventilmetalloxyd und einem Edelmetalloxyd, im typischen Falle handelt es sich dabei um Titandioxyd-Rutheniumdioxyd. In diesen Überzügen in Form einer festen Lösung sind Ventilmetallatome in dem charakteristischen Rutil-Ventilmetalloxyd-Kristallgitter willkürlich durch Edelmetallatome ersetzt. Das Ergebnis ist eine Elektrode, die bei der Verwendung als Anode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung z. B. nicht nur eine niedrige Chlor-Überspannung aufweist, sondern darüber hinaus Abnutzungsraten im Bereich von 0,10 bis 0,15 g Edelmetall pro

H) Tonne erzeugtes Chlor aufweist.

Es ist auch bereits versucht worden, einen Teil des Edelmetalls dieser bekannten Elektroden durch ein gewöhnliches Metall zu ersetzen, um Passivierunpserscheinungen zu umgehen, die Haftung des Überzugs auf dem Substrat zu verbessern und die Elektrode zu verbilligen (vgl. z. B. DOS 1814576). Soweit diese bekannte Lehre Zinndioxyd-haltige Elektrodenüberzüge betrifft, ist sie nachteilig im Vergleich zu den ebenfalls bekannten Elektrodenüberzügen aus Ventilmetall-ZEdelmetalloxydgemisch, da die Abnutzung und die Überspannung der Zinndioxyd-haltigen Ausführungsform größer sind. Wie weiter unten noch gezeigt wird, werden die erfindungsgemäßen Vorteile nur innerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Gehaltsbereiches erzielt, da oberhalb des beanspruchten Maximal-Zinndioxydgehaltes das Elektrodenpotential unangenehm hoch ist und unterhalb der beanspruchten unteren Grenze praktisch kein weiteres Auseinanderrücken der Sauerstoff- und Chlorpo-

jo tentiale erreicht wird, so daß auch keine reineren Produkte entstehen.

Der völlige Ersatz des Edelmetalloxydes durch eine Kombination von Zinndioxyd und Antimontrioxyd ist in der DL-PS 78558 beschrieben. Derartige Elektroden haben jedoch eine viel zu große Überspannung, und das Elektrodenpotential steigt während der Benutzung zu stark an, so daß derartige Elektroden trotz der durch den Edelmetallersatz erzielten Verbilligung für den praktischen Betrieb nicht in Frage kommen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine dimensionsstabile Elektrode zu schaffen, die zumindest die Vorteile einer Elektrode, die einen Titandioxyd-Rutheniumdioxyd-Überzug in Form einer festen Lösung hat, aufweist und dennoch weniger Ruthenium enthält.

Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode der eingangs geschilderten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis von TiO₂: RuO₂ + SnO₂ im Bereich von 1,5 bis 2,5 : 1 liegt und das Zinndioxyd 35 bis 50 Mol% der vereinigten Ruthenium- und Zinndioxyde ausmacht.

Besonders vorteilhaft ist eine Elektrode, deren Überzug aus 2 Mol Titandioxyd pro Mol vereinigte Ruthenium- und Zinndioxyde besteht und deren Zinndioxydmenge etwa 45 Mol% der vereinigten Ruthenium- und Zinndioxyde ausmacht.

Man fand also, daß 35 bis 50 Mol % des im Überzug vorliegenden Rutheniumdioxyds durch Zinndioxyd ersetzt werden können. Anders ausgedrückt, etwa 16 bis 24 Gew.-% des Gesamtüberzuges sind SnO₂. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform kann z. B. anstelle eines Überzuges, der 2 Mol TiO₂ pro Mol RuO₂ enthält, ein Überzug verwendet werden, der für jeweils 2 Mol TiO₂ 0,5 Mol RuO₂ und 0,5 Mol SnO₂

b5 enthält. Das Potential einer solchen Anode, beispielsweise gemessen anhand ihrer Chlorüberspannung (das ist das Potential, bei dem Chlor freigesetzt wird, wenn die Elektrode als Anode in einer wäßrigen Natrium-

chloridlösung verwendet wird), ist zumindest gleich dem einer zinnfreien Anode, wobei die Überspannung der Anoden mit dem Zinnersatz oft in der Tat etwas niedriger ist. Außerdem ist der Abstand zwischen den Potentialen, bei denen Chlor und Sauerstoff an einer Anode freigesetzt werden, die SnO₂ im angegebenen Mengenbereich enthält, weiter auseinandergeschoben als bei Verwendung einer üblichen TiO₂/RuO₂-Anode. Das hat zur Folge, daß das Chlorgas weniger mit Sauerstoff verunreinigt ist und eine höhere Cl₂- ι ο Leistung erzielt wird.

Zusätzlich zu dem oben Stehenden und der daraus resultierenden Verbilligung des Rohmaterials, die sich auf den Preisunterschied zwischen Zinn und Ruthenium gründet, bietet die vorliegende Erfindung einen weiteren bemerkenswerten und unerwarteten Vorteil. Wird eine Titananode, die mit einer festen Lösung von TiO₂-RuO₂, in der 50% des RuO₂ durch SnO₂ ersetzt worden sind (2 TiO₂:0,5 RuO₂ + 0,5 SnO₂), überzogen ist, als Anode für die Chlorherstellung verwendet, so beträgt die Abnutzungsrate nur 0,1 g Ruthenium pro Tonne Chlor. Verglichen mit einer Anode der gleichen Beschaffenheit ohne Ersatzzinn (2 TiO₂: RuO₂) stellt dies einen Unterschied von der Größenordnungeiner Zehnerpotenz dar (0,01 gegenüber 0,10-0,15).

Die Bedeutung des oben Beschriebenen ist dem Fachmann klar. Zunächst ist festzustellen, daß eine geringere Menge Ruthenium zur Herstellung des Elektrodenüberzuges verwendet werden kann, jo Außerdem werden die Kosten für das pro Tonne produziertes Chlor verbrauchte Ruthenium gesenkt. Vielleicht am wichtigsten ist es jedoch, daß die Lebenserwartung einer Anode in einer technischen Anlage verlängert wird. Das heißt, auf ein Lebensjahr einer üblichen mit einer festen Lösung aus TiO₂-RuO₂ beschichteten Titananode in einer Chlorzelle entfällt eine aktive Lebenszeit von 1,4-3 Jahren, wenn 50% des RuO₂ durch SnO₂ ersetzt werden.

Mit der Bezeichnung »elektrisch leitfähiges Substrat« ist jedes Material gemeint, das ausreichende mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, um den erfindungsgemäßen Überzug zu tragen. Im allgemeinen werden Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Zirkon und Niob wegen ihrer relativ guten 4-, Leitfähigkeit und insbesondere wegen ihrer Fähigkeit, einen inerten Oxydüberzug unter anodischen Bedingungen zu bilden, verwendet. Gewünschtenfalls kann das Substrat einen Kern aus einem leitfähigen Material, wie Kupfer, aufweisen. Eine andere Variation ist -,o die, besondere Zwischenschichten auf dem Substrat anzubringen, wie eine Sauerstoffsperrschicht, ζ. Β. Mangandioxyd.

Feste Lösungen der allgemeinen Art, die aufgrund der vorliegenden Erfindung verbessert werden, sind z. B. in der US-Patentschrift 3632498 beschrieben. Die in dieser US-Patentschrift beschriebene spezielle feste Lösung, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist der Titandioxyd: Rutheniumdioxydbelag. In der vorstehend erwähnten Patentschrift offenbarte _b0 Methoden, die zu einer festen Lösung dieses Typs führen, eignen sich für die Praxis der vorliegenden Erfindung. Besonders geeignet sind die thermochemischen Techniken, mit deren Hilfe aufeinanderfolgende feste Lösung-Schichten abgeschieden werden, wobei zwi- _b5 schendurch an der Luft erhitzt wird, wie es ausführlicher im nachfolgenden speziellen Beispiel beschrieben ist.

Das Molverhältnis von Titandioxyd:Rutheniumdioxyd plus Zinndioxyd liegt im Bereich von 1,5-2,5:1. Innerhalb dieses Bereiches können dann 35-50 Mol% des RuO₂ durch SnOj ersetzt werden. Bei Mengen von mehr als 50% SnO₂ ist das Potential der resultierenden Elektrode im allgemeinen unangenehm hoch. Umgekehrt ist bei Mengen von weniger als 35 Mol% SnO₂ der einzige bedeutsame Vorteil die Eliminierung eines kleineren Anteiles teureren Rutheniums, wobei Vorteile, wie die Verschiebung des Sauerstoff/Chlor-Potentials nicht in bedeutsamem Umfang auftreten. Wenn das Verhältnis von TiO₂: RuO₂ + SnO₂ zunimmt, nimmt vorzugsweise der Umfang des Zinnersatzes etwas ab.

Wie bei anderen dimensionsstabilen Elektroden muß nur ein Teil des elektrisch leitfähigen Substrates den elektrisch leitfähigen Überzug tragen, obgleich der Überzug natürlich auch durchgehend, d. h. kontinuierlich sein kann. Obwohl die pro Anodenoberflächeneinheit aufgebrachte Überzugsmenge in Abhängigkeit von Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, schwankt, können für die meisten technischen Zwecke zweckdienlicherweise Mengen im Bereich von 33 bis 67 g pro 1 m² (Gesamtoxyde) aufgebracht werden. Falls gewünscht kann auch ein poröser Schutzüberzug, z. B. aus keramischem Material, über den zinnhaltigen Überzug aufgebracht werden. Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung unabhängig von der mechanischen Anordnung des Substrates ist und das Substrat daher jede Gestalt haben kann, die die Auftragung des Überzuges gestattet. So können die Elektroden die Form eines Drahtes, Stabes, Zylinders, Bleches od. dgl. haben. Falls die Elektrode in Form eines Bleches oder einer Platte vorliegt, kann sie außerdem entweder massiv oder löcherig sein. Andere Anordnungen, die für eine spezielle Anwendung am geeignetsten sind, sind dem Fachmann bekannt.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Eine »Master«-Beschichtungslösung wird wie folgt zusammengesetzt:

RuCl₃ ■ 2,5 H₂O (38,6% Ru) 1 192 g

SnCl₂ (wasserfrei) 574 g

Butyltitanat(14,3%Ti) 5 580 ml

HCl (36%) 760 ml

Butanol 11220 m!

Die Lösung wird hergestellt, indem man das Zinnsalz und das Rutheniumsalz in der HCl partiell auflöst und das Butanol zugibt. Nach dem Rühren bis zum Auflösen der Salze gibt man das Butyltitanat hinzu und rührt die Lösung erneut, um eine vollständige Vermischung zu gewährleisten. Eine Analyse der Lösung ergibt die folgende Zusammensetzung in g pro Liter: Ru 25,5, Ti 44,3 und Sn 20. Dies stellt ein TiO₂: (RuO₂ + SnO₂)-Molverhältnis von 2,2:1 dar und besagt, daß 40,0 Mol% SnO₂ in (RuO₂ + SnO₂) vorliegen.

Ein Teil dieser »Master«-Lösung wird auf ein expandiertes maschiges Titansubstrat aufgebracht, und das so beschichtete Titan wird an der Luft auf eine Temperatur von 450° C 7 Minuten lang erhitzt. Dieses Verfahren wird noch zehnmal wiederholt und ergibt ein Überzugs-Endgewicht von 16,7 g pro 1 nr Anodenoberfläche, bezogen auf (RuO₂ + SnO₂).

Auf die vorstehend beschriebene Weise heree-

stellte Anoden werden in eine übliche Quecksilberzelle für die Erzeugung von Chlor und Natronlauge eingebaut. Nach ungefähr Smonatigem Betrieb, wobei die betreffende Zelle während dieser Zeit 19,4 Tonnen Chlor erzeugte, werden die Anoden entfernt und analysiert, um die zurückgebliebene Rutheniummenge zu bestimmen. Die durchschnittliche Abnutzungsrate der Anoden wird zu 0,01 g Ruthenium pro Tonne erzeugtes Chlor ermittelt. Im gleichen Zellenraum betiiebene Anoden, die sich nur dadurch unterscheiden, daß in ihrem Überzug kein Zinn vorhanden ist (ein Molverhältnis von 2,0:1 wird noch benutzt), weisen eine durchschnittliche Abnutzungsrate von 0,10 g pro Tonne Chlor auf. Außerdem weisen die Zellen, die die Anoden mit dem Ersatzzinn verwenden, durchschnittliche Potentiale auf, die 0,04 Volt niedriger liegen als das Potential von Zellen, die die üblichen DSA verwenden.

Bei einem anderen Tesi einer nach den obigen Angaben hergestellten Elektrode wird sie als die in einer Diaphragmazelle einer mit Asbest beschichteten Stahlmaschenkathode gegenüberliegende Anode ver-

H) wendel. Die Analyse der Zellengase zeigt, daß zwischen 22 und 25 % weniger Sauerstoff erzeugt werden als bei Verwendung der üblichen TiO₂: RuO₂- auf Ti-Anode.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, das auf wenigstens einem Teil der Oberfläche einen Überzug von der Art einer festen Lösung bestehend aus:

a) Titandioxyd,

b) Rutheniumdioxyd und

c) Zinndioxyd

trägt, dadurch ge kennzeich net, daß das Molverhältnis von TiO₂: RuO₂ + SnO₂ im Bereich von 1,5 bis 2,5:1 liegt"und das Zinndioxyd 25 bis 50 Mol-% der vereinigten Ruthenium- und Zinndioxyde ausmacht.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 2 Mol Titandioxyd pro Mol vereinigte Ruthenium- und Zinndioxyde besteht und die Zinndioxydmenge etwa 45 Mol% der vereinigten Ruthenium- und Zinndioxyde ausmacht.