AT204655B - Heizdraht mit einem Aluminiumoxydüberzug für mittelbar geheizte Kathoden elektrischer Entladungsröhren - Google Patents

Description

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   Heizdraht mit einem Aluminiumoxydüberzug für mittelbar geheizte Kathoden elektrischer Entladungsröhren 
Die Erfindung betrifft einen mit einer Isolierschicht überzogenen Heizdraht für mittelbar geheizte Kathoden elektrischer Entladungsröhren, insbesondere Elektronenröhren, sowie Verfahren zum Herstellen und Auftragen der Isolierschicht. 



   Mittelbar geheizte Glühkathode üblicher Art bestehen im wesentlichen aus einem vorzugsweise röhrchen-oder topfförmig ausgebildeten Emissionsschichtträger und einem Heizdraht (Brenner), der an der der Emissionsschicht abgekehrten Seite des Emissionsschichtträgers angeordnet ist und ihn durch Wärmestrahlung auf die Betriebstemperatur erhitzt. Um einen Kurzschluss zwischen dem metallischen Emissionsschichtträger und dem Brenner zu verhüten, muss der Heizdraht mit einem Isolierüberzug versehen werden, und dieser besteht meistens aus Aluminiumoxyd. Es ist bekannt, Aluminiumoxyd als Aufschlämmung auf dem Heizdraht durch Besprühen, Eintauchen oder Bestreichen desselben aufzutragen oder durch Elektrophorese an ihm abzuscheiden und nachher durch Erhitzen des Heizdrahtes auf etwa   1600 - 17000   C zu verfestigen.

   Dieser so erhaltene Isolierüberzug ist weiss und hat ein verhältnismässig geringes Wärmestrahlungsvermögen. Infolgedessen müssen solche Brenner im Betrieb auf einer Temperatur gehalten werden, die um einige 1000 C höher ist als die Betriebstemperatur des Emissionsschichtträgers. Dies hat den Nachteil eines vermehrten Heizleistungsverbrauchs und einer höheren thermischen Beanspruchung der Heizdrähte. 



   Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das Wärmeabstrahlungsvermögen isolierter Heizdrähte zu steigern. 



  So hat man unter anderem zum Aluminiumoxyd Kohlenstoff hinzugefügt, um eine dunkle Masse zu bekommen. Der Kohlenstoff bildet aber bei der hohen Temperatur, auf welche der Heizdraht   während des     Ent1üftens   der Röhre und des Aktivierens der Emissionsschicht gebracht werden muss, mit Sauerstoff und Wasserstoff flüchtige chemische Verbindungen, welche die Emissionsschicht vergiften und die Isolation innerhalb des Elektrodensystems verschlechtern ; ausserdem lässt sich eine gleichmässige Verteilung des Kohlenstoffs und damit eine gleichmässig abstrahlende Oberfläche des Brenners nur schwer erreichen.

   Man ist nach diesen Erfahrungen dazu übergegangen, nur reinstes Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls mit Be-    rylliumoxyd   gemischt wird, aber frei von andern Zusätzen und Verunreinigungen ist, zur Herstellung des Isolierüberzuges auf Heizdrähten zu verwenden. Wenn man besonders feinkörniges Aluminiumoxyd verarbeitet, lässt sich ein etwas grösseres Wärmeabstrahlungsvermögen erzielen als mit grösseren Aluminiumoxydkristallen, aber einerseits ist der hiemit erreichbare Gewinn unbedeutend und anderseits wird er mit einer stärkeren Neigung des Isolierüberzuges zur Rissbildung erkauft. 



   Gemäss der Erfindung besteht der Isolierüberzug   auf Heizdrähten   für mittelbar geheizte Kathoden von elektrischen Entladungsröhren   aus Aluminiumoxyd mit Zusätzen   solcher Art und   gewichtsmässiger   Grössenordnung, wie sie in den Edelsteinen der Korund-Gruppe (Rubin, Saphir) neben dem Korund enthalten sind. 



  Man erhält auf diese Weise undurchsichtiges, farbiges, insbesondere rötliches oder grünliches Aluminiumoxyd mit erheblich grösserem Wärmeabstrahlungsvermögen als weisses Aluminiumoxyd. Da sich diese Färbung durch geringfügige Zusätze von Metalloxyden erzielen lässt, ist eine Verschlechterung der sonstigen Eigenschaften des Aluminiumoxydüberzuges, insbesondere seiner Haftfestigkeit auf dem Heizdraht und seines Isoliervermögens, nicht zu beobachten. 

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   Bekanntlich ist der natürliche oder synthetische Edelstein Rubin nichts anderes ils Korund (mineralisches Aluminiumoxyd) mit einem geringen Gehalt   von Chromoxyd. Die rote Färbung wird durch CRIII-   Ionen, die in dem Aluminiumoxyd gelöst sind, hervorgerufen. Natürlicher Saphir ist titanoxydhaltiger Korund, synthetischer Saphir wird auch durch Zugabe von Kobaltoxyd zum Aluminiumoxyd erhalten. Um die Färbung des Aluminiumoxydüberzuges nach der Erfindung zu erzielen, wird diesem Chromoxyd, Titanoxyd oderVanadinoxyd in der Grössenordnung von 0, 1 bis 2   Gew. -0/0   oder auch Eisenoxyd oder Kobaltoxyd in der Grössenordnung von 0,01 bis   0, l Gew.-' ! b beigemengt.   Diese Beimengungen verursachen keine bei der Fertigung ins Gewicht fallenden zusätzlichen Kosten.

   Sie haben zur Folge, dass beim Erhitzen   des Isolierüberzuges die Metallionen   der Beimengungen in das Aluminiumoxyd hineindiffundieren und dadurch die gewünschte Verfärbung hervorrufen. Es hat sich als zweckmässig herausgestellt, die Beimengungen in Form von Metallsalzen einzubringen, die im Laufe der Behandlung zersetzt werden. 



   Wenn die Isolierschicht durch Besprühen, Eintauchen oder Bestreichen auf dem Heizdraht aufgebracht wird, empfiehlt es sich, dabei z. B. folgendermassen vorzugehen : In einer gesättigten Lösung eines Chromsalzes, z. B. Cr   (nua.   9   HO,   wird fein gemahlenes Aluminiumoxyd (Korngrösse etwa   1 - 35 je).   aufgeschlämmt. Diese Suspension wird nach einem der vorgenannten Verfahren auf den Heizdraht gebracht. Beim Erhitzen des Brenners auf etwa   1600-1700    C bildet sich aus dem Chromsalz das Chromoxyd   Cr203.   dessen Metallionen   in die Aluminiumoxydkristalle hineindiffundieren ufd sie rötlich färben. Ent-   sprecbendes gilt auch für die Beimengung der andern färbenden Metallverbindungen. 



   Für den Fall, dass die Isolierschicht elektrophoretisch an dem Heizdraht abgeschieden werden soll, besteht ein weiteres Ziel der Erfindung darin, eine möglichst genaue Dosierung und gleichmässige Verteilung der CrIII-Ionen in dem Aluminiumoxyd zu erzielen. Zu diesem Zweck bereitet man zunächst eine Aufschlämmung aus einem Teil fein gemahlenen Aluminiumoxyd (AI, 0) mit zwei Teilen einer wässerigen Lösung, die etwa 0,05 Teile eines sauren Chromsalzes, z. B. Chromnitrat   Cr(NO) g. 9 HO,   oder eines Alkalichromites, z. B.   Cr (OH) ONa,   enthält.

   Durch Zugabe eines Fällungsmittels wird Chromhydroxyd gebildet, das sich an die Aluminiumoxydkristalle anlagert und diese   umhüllt.   Wenn die Aufschlämmung saure Chromsalze enthält, kann als Fällungsmittel Ammoniak   (nag)   verwendet werden ; man kann aber auch die Suspension mit Stoffen, welche die bei der Hydrolyse gebildeten freien   H-lonen   wegfangen, z. B. mit Karbonaten oder Thiosulfaten, kochen. Enthält hingegen die Aufschlämmung basische Chromverbindungen, so kann das Chromhydroxyd dadurch gefällt werden, dass man Kohlendioxyd   (CQ.)   einleitet, bis der pH-Wert von etwa 8 erreicht ist. 
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 umhüllten AluminiumoxydkristalleAuswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B.

   Wasser, von überschüssigen Ionen befreit und danach in einem für die Elektrophorese geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, aufgeschlämmt. Solche mit Chromhydroxyd umhüllten Aluminiumoxydkristalle zeigen   ein wesentlich günstigeres elektrophoretisches   Verhalten als das reine Aluminiumoxyd. 



   Es sei schliesslich noch bemerkt, dass die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Brenner nicht nur ein grösseres Strahlungsvermögen aufweisen, sondern dass auch die Isolierschicht fester an dem Heizdraht haftet, was besonders für die Handhabung der Brenner beim Zusammenbau der Kathode vorteilhaft in Erscheinung tritt. 



   Aus Gründen der Vollständigkeit soll abschliessend noch erwähnt werden, dass es bereits bekannt ist, sowohl zur Oberflächenbehandlung von Gittern zwecks Herabsetzung der Sekundäremission, als auch bei der Herstellung von Heizelementen Chromoxyd oder Vanadintrioxyd für sich allein zu verwenden. Einer solchen Verwendung von Chromoxyd bei der Herstellung von Heizelementen steht jedoch entgegen, dass dieses als ausgesprochener Halbleiter einen um mehrere Grössenordnungen zu niedrigen spezifischen Widerstand hat. Für den Betrieb einer Röhre ist ein Isolationswiderstand von mindestens einigen Megohm bei der Arbeitstemperatur des Heizelementes von etwa 11000 C erforderlich. Wird dieser Widerstand nicht erreicht, wie es bei der Verwendung von reinem Chromoxyd der Fall ist, erfolgen elektrische Durchschläge zwischen Brenner und Kathode, wodurch die Röhre unbrauchbar wird.

   Es soll in diesem Zusammenhang festgehalten werden, dass man nach diesen Erfahrungen dazu übergegangen ist, nur einen hochwertigen Isclator, wie Aluminiumoxyd, zu verwenden. Die gemäss der vorliegenden Erfindung zur Färbung und damit besseren Abstrahlung zugesetzten geringeren Mengen Chromoxyd verschlechtern das Isolationsvermögen nicht, weil dieses während des Herstellungsganges des Heizelementes in die Aluminiumoxydkristalle hineindiffundiert. Das Isolationsvermögen bleibt voll erhalten, wenn der Zusatz einige Prozent nicht übersteigt und das Chromoxyd in den Kristallen echt gelöst ist. 



   Auch für das Auftragen von Vanadintrioxyd auf ein Heizelement gilt sinngemäss das vorhin Gesagte, auch wenn das halbleitende V 0 in die Isolierschicht gebracht wird und nicht direkt auf den Heizdraht. 

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  Durch Diffusion wandert das   V. O.   in die Isolierschicht hinein. Es bildet sich ein Konzentrationsgefälle aus, das von dem Maximalwert   1001o     V0   auf einen unbekannten Wert im Innern der Schicht abfällt. Infolge der unterschiedlichen Diffusion - bedingt durch verschiedene Porosität und Temperaturverteilung des Heizelementes - bilden sich über Querschnitt und Länge der Schicht Zonen mit stark streuenden, unterschiedlichen und oft nicht ausreichenden Widerstandswerten aus. Ist an einzelnen Stellen noch freies Vanadintrioxyd vorhanden, wird dieses durch in der Röhre befindliche Restgas, wie Wasserstoff, Kohlenoxyd und Methan, zu niederen Oxyden mit guter elektrischer Leitfähigkeit reduziert.

   Abgesehen von einer weiteren Verschlechterung des Isolationsvermögens verursacht der bei der Reduktion frei werdende Sauerstoff eine Vergiftung und damit eine Emissionsminderung der Kathode. Diese Nachteile werden bei der erfindungsgemässen Anordnung vermieden. Der homogen verteilte Anteil von    maximal 2%V V20   löst sich während des Herstellungsganges der Röhre vollständig und gleichmässig in den Aluminiumoxydkristallen der Isolierschicht auf. Das Isolationsvermögen bleibt bei Vermeidung der   schädlichenreduktionser-   scheinungen weitgehend erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Heizdraht mit einem Aluminiumoxydüberzug für mittelbar geheizte Kathoden elektrischer Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxyd Zusätze von gleicher Art und gewichtsmässiger Grössenordnung enthält, wie sie in den Edelsteinen der Korund-Gruppe (Rubin, Saphir) neben dem Korund vorkommen.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung eines Isolierüberzuges auf einem Heizdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizdraht mit einem Überzug aus einer Aufschlämmung von Aluminiumoxyd in einer gesättigten Lösung eines Chromsalzes, z. B. Cr (NOS) 3. 9 H20, durch Hindurchziehen, Eintauchen oder Besprühen versehen und der Überzug anschliessend durch Erhitzen getrocknet wird unter gleichzeitiger Umsetzung des Chromsalzes zu Chromoxyd.

   3. Verfahren zur Herstellung eines Isolierüberzuges auf einem Heizdraht nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus einer Aufschlämmung von Aluminiumoxyd-Kristallen, die mit Chromhydroxyd umhüllt sind, elektrophoretisch auf dem Heizdraht abgeschieden wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umhüllung der Aluminiumoxydkristalle mit-Chromhydroxyd zunächst fein gemahlenes Aluminiumoxyd in einer wässerigen Lösung eines Chromsalzes aufgeschlämmt und daraus Chromhydroxyd gefällt wird.