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Verfahren zur Herstellung einer mittelbar geheizten Kathode für eine
elektrische Entladungsröhre Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer mittelbar geheizten Kathode für eine elektrische Entladungsröhre, deren Heizelement
mit einem gesinterten Isolierüberzug aus Aluminiumoxyd und darüber mit einer dunkel
aussehenden zweiten Schicht versehen ist, die durch Reduktion einer auf dem Isolierüberzug
aufgebrachten Wolframverbindung bei hohen Temperaturen hergestellt wird.
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Das Heizelement (Brenner) für mittelbar geheizte Kathoden besteht
normalerweise aus einem gefalteten bzw. gewendelten Wolframdraht, der zur Vermeidung
von Kurzschlüssen und Fehlströmen mit einer Isolierschicht aus Aluminiumoxyd (A1.0.3)
überzogen ist. Es ist üblich, diese Schicht aus einer Suspension, welche A1.,0@;-Kristalle
mit einer Korngröße von 1 bis 35 [t enthält, durch Sprühen, Tauchen oder Kataphorese
auf den Heizdraht aufzubringen und in einem reduzierenden Gas bei etwa 1700° C festzubrennen.
Eine Reduktion des AlzO@; erfolgt hierbei nicht. Die Schicht bleibt reinweiß und
hat deshalb ein geringes Wärmeabstrahlungsvermögen. Da aber die Wärmeübertragung
vom Brenner zur Kathode in der Hauptsache durch Strahlung erfolgt, muß die Betriebstemperatur
des Brenners um 200 bis 480° C höher liegen als die erforderliche Betriebstemperatur
der Kathode, welche bei 650 bis 800° C liegt.
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Die hohe Temperatur des Brenners stellt einen Mangel für den zuverlässigen
Betrieb während der Lebensdauer dar. Die hohe thermische Beanspruchung fördert die
Rekristallisation des Wolframdrahtes und damit die Bruchgefahr. Es können auch Fehlströme
quer durch die Isolierschicht zur Kathode auftreten, die unter Umständen zerstörende
Durchschläge zur Folge haben. Außerdem wird die Brenneremission nach anderen Röhrenelektroden
begünstigt. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Wärmeabstrahlungsvermögen
der Brenner zu erhöhen und damit die Brennertemperatur zu senken. Die Lösung dieser
Aufgabe ist beispielsweise auf folgenden Wegen versucht worden: Man hat durch Einbau
von Ionen der Elemente Chrom, Titan, Vanadin und Kobalt in das Gitter der Ah0,-Kristalle
die Schicht farbig und damit besser abstrählend gemacht. Einem optimalen Effekt
steht jedoch die Tatsache entgegen, daß die Menge der färbenden Zusätze nur gering
sein darf, weil sonst die Isolierfähigkeit des A10;, verschlechtert wird.
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Es ist weiterhin bekannt, auf die aus A10.; bestehende Oberfläche
des Heizelementes eine dünne Schicht aus feinkörnigen dunklen Stoffen, wie Oxyden
des Chrom und Vanadins, Boride und Carbide hochschmelzender Metalle, bevorzugt Tantalcarbid
aufzubringen. Im Falle der Metalloxyde besteht der Nachteil, daß unerwünschte Reaktionen
mit dem Aluminiumoxyd der darunterliegenden Schicht auftreten können. Bei Verwendung
der hochschmelzenden Boride und Carbide macht die mangelnde Haftfestigkeit, die
durch temperaturabhängige Schmelz-und Diffusionsvorgänge bedingt ist, große Schwierigkeiten.
Auch ist es bekannt, z. B. aus der französischen Patentschrift 1296 399, solche
dunkelfärbenden Oxyde gemischt mit Aluminiumoxyd als zweite Schicht auf eine erste
Aluminiumoxydschicht aufzubringen und das so mit zwei Schichten bedeckte Heizelement
in einer Wasserstoffatmosphäre zu glühen.
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Abgesehen von den erforderlichen hohen Einbrenntemperaturen, die bereits
im Rekristallisationsbereich des Wolframdrahtes bzw. im Schmelzbereich des Aluminiumoxydes
liegen, besteht jedoch die Gefahr, daß die aufgebrachten Schichten infolge mangelnder
Haftfestigkeit durch thermische Änderungen während des Heizfadenschaltens oder durch
Erschütterungen ganz oder teilweise abplatzen.
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In der älteren deutschen Auslegeschrift 1234 859 ist auf ein Verfahren
hingewiesen worden, bei welchem an Stelle eines Molybdats ein Alkaliwolframat durch
Tauchen auf eine Aluminiumoxydschicht aufgebracht wird und anschließend das Sintern
und Dunkelfärben in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommen wird. Es wird dabei
jedoch als erforderlich angesehen, daß die Flüssigkeit eine Alkalimetallverbindung
eines hochschmelzenden Metalls in Lösung enthält.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der oben
angegebenen Nachteile ein wirksames und sicheres Verfahren zur Erhöhung des Wärmeabstrahlungsvermögens
von Heizelementen anzugeben, das sich in die z. Z. gegebenen Fertigungsgänge
und
-grenzen gut einfügen läßt und das gut haftende Schwärzungsüberzüge zu erzielen
gestattet.
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Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das mit Aluminiumoxyd
bedeckte, urgesinterte Heizelement lufttrocken entweder in eine wäßrige Aufschlämmung
von Wolframsäure und Aluminiumnitrat oder in eine wäßrige Aufschlämmung von Wolframsäure
und Ammoniak getaucht oder damit besprüht wird und daß hierauf nach einer Lufttrocknung
in reduzierender Atmosphäre gesintert wird.
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Es ist auch bereits der Vorschlag gemacht worden, als zweite Schicht
ganz oder teilweise eine Aluminiumwolframatschicht durch Tauchen, Schmieren, Sprühen
oder mittels Kataphorese aus einer Aufschlämmung von Aluminiumwolframat in einem
Lösungsmittelgemisch aufzubringen und anschließend festzubrennen. In Verbindung
mit diesem Vorschlag ist darauf hingewiesen worden, daß die Vorteile dieses Verfahrens,
die darin liegen, daß eine gute Haftfestigkeit der Schichten bereits bei normaler
Brennbehandlung zu erwarten ist, dann nicht auftreten, wenn man an Stelle von Aluminiumwolframat
Wolframsäure verwendet. Dieses Vorurteil gegen die Verwendung von Wolframsäure,
die an sich vorzuziehen wäre, weil sie billiger ist als das vorgeschlagene Aluminiumwolframat,
wird durch die Erfindung beseitigt, die es ermöglicht, Wolframsäure ohne die bisher
damit verbundenen Nachteile zu benutzen.
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Die Dunkelfärbung der Heizleiter-Oberfläche erfolgt teilweise im Gegensatz
zu den bisher üblichen Verfahren, unmittelbar in einem an das Bepasten mit Isolationspaste
anschließenden Arbeitsgang, ohne diese Bepastung zuvor zu sintern. Bei Verwendung
einer wäßrigen, ammoniakalischen Aufschlämmung von Wolframsäure hat dies den Vorteil,
daß wegen des in der Bepastung vorhandenen organischen Klebers, welcher für Wasser
undurchlässig ist, keine Feuchtigkeit in die Paste eindringen und somit eine Korrosion
des Wolframdrahtes erfolgen kann. Des weiteren wird auf diese Weise gleichzeitig
verhindert, daß zwischen der leitenden Oberfläche des Heizers und der Wolframwendel
Isolationsströme sich ausbilden können.
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Die Haftfestigkeit der Wolframschicht wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens entweder durch das Aluminium-Nitrat oder bei Verwendung einer ammoniakalischen
Aufschlämmung von Wolframsäure durch Ammonium- und Ammoniumparawolframate gewährleistet.
Gleichzeitig wird eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Bepastung
erreicht.
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Durch den Kleber, die Nitrate der Salzlösungen und die Ammonium- und
Ammoniumparawolframate kann es bei den üblichen Sintertemperaturen bei der Zersetzung
zur Bildung von Wolframsäure bei einer Temperatur kommen, bei welcher die Wolframsäure
verdampft. Dieser Vorgang würde zu einer mangelhaften Isolation führen.
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Einem solchen Mißstand kann dadurch begegnet werden, daß das Sintern
der Bepastung im Durchlaufofen erfolgt, so daß das Glühgut allmählich erwärmt und
auch erkaltet wird. Eine Zersetzung erfolgt damit unter Umständen, bei denen die
gebildete Wolframsäure noch nicht verdampfen kann.
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Versuche haben ergeben, daß die für derart behandelte Brenner ermittelten
Isolationswerte denjenigen von nicht geschwärzten Brennern gleich sind. Die Durchschlagsfestigkeit
ist jedoch bei schwarzen Brennern mindestens gleich, meistens jedoch besser.
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Das Verfahren der Durchlaufofen-Glühung hat noch den weiteren Vorteil
einer schonenderen, gleichmäßigeren Behandlung des Glühgutes, ferner den weiteren
Vorteil einer besseren Ausnutzung der Ofenkapazität. Schließlich kann die Sintertemperatur
bei gleichem Ofen und gleichem Sintereffekt niedriger gehalten werden.
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Eine Abänderung der einen Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens,
nämlich der Verwendung einer wäßrigen ammoniakalischen Aufschlämmung von Wolframsäure,
würde darin bestehen, die Wolframsäure in etwa 25o/oigem Ammoniak zu lösen, so daß
eine Lösung von Ammoniumparawolframaten entsteht, welche vom Bodenkörper abgefiltert
und als Tauch- oder Sprühlösung verwendet wird.
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Dieses abgeänderte Verfahren liefert eine besonders schwarze, durch
Spinellbildung gut haftende Oberflächenschicht, wenn das Heizelement zuvor in wäßrige
oder alkoholische Lösung von Magnesium-und Aluminiumnitrat (im molaren Verhältnis
1:1) getaucht (besprüht) wird und das Aufsintern des Aluminiumoxyds in reduzierender
Atmosphäre erfolgt.