DE1521893C - Verfahren zur Herstellung schwarzer Oberflächenschichten auf Metallen für Elektroden von elektrischen Entladungsröhren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung schwarzer Oberflächenschichten auf Metallen für Elektroden von elektrischen EntladungsröhrenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schwarzer Wolfram oder Molybdän enthaltender
Oberflächenschichten auf Metallen für Elektroden von Elektronenröhren.
Aus der deutschen Patentschrift 640 940 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit hoher
Wärmestrahlungsfähigkeit für Entladungsröhren bekannt, bei dem Oxide von Wolfram oder Molybdän
auf eine Elektrode aufgebracht und anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht werden, so
daß Wolfram und Molybdän auf. die Elektrode aufgesintert werden. An sich ist dieses Verfahren auch
für Oxide anderer Schwermetalle möglich. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß die Schichten
nicht fest an dem Elektrodenmetall haften, und sie werden daher zum Schutz gegen Beschädigungen
im Anschluß an das Glühen mit einer Kollodiumlösung überstäubt.
Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 580 748 ein Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden
Überzuges von Molybdän auf beliebig geformte Körper aus anderen Werkstoffen bekannt.
Hierbei wird, um eine dichte Molybdänschicht zu erhalten, die Molybdänsäure bei höherer Temperatur
reduziert.
Weiterhin zeigt die Anordnung nach der französischen . Patentschrift 839 654 die Bedeckung einer
Molybdän- oder Wolframelektrode mit einer Nickelschicht. Auf diese Nickelschicht werden Zirkoniumoxidteilchen
aufgebracht, die durch das Schmelzen des Nickels an der Unterlage befestigt werden.
Die Erfindung vermeidet diese genannten Nachteile und Mängel und bezieht sich auf ein Verfahren
der eingangs genannten Art, daß dadurch gekennzeichnet ist,.daß auf den Unterlagen Molybdate oder
Wolframate mindestens eines der nachfolgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch derselben in einer reduzierenden
Atmosphäre auf 600 bis 700° C erhitzt werden, wobei die Reduktion so weit geführt wird, daß
eine schwarze Schicht entsteht, in der das Molybdän oder das Wolfram ganz oder teilweise in metallischer
Form vorliegt.
Die schwarze Oberflächenschicht bildet sich auf einer großen Anzahl verschiedener Metalle, wie Nikkei,
Molybdän, Kupfer, Eisen und verschiedenen Stahlsorten.
Bei dein Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise
das Polymolybdat von Lithium, insbesondere das Trirnolybdat 3 MoO., · Li2O, verwendet, welches
Material sich insbesondere für Werkstücke eignet, die nicht oberhalb einer Temperatur von 600
bis 700° C erhitzt werden sollen. Die mit einer Lösung dieses Polymolybdates angestrichenen Unterlagen,
die auf etwa 600° C in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, nehmen sehr schnell eine
schwarze Oberflächenschicht an.
Das Tauchen eines Metallbandes in eine Lösung dieses Trimolybdats mit einer Dichte von 1,12 mit
gleichen Mengen Wasser und Alkohol liefert eine gleichmäßige schwarze Schicht, die vorzüglich haftet.
Dieser Lösung kann auch eine passende Menge Bindemittel zugesetzt werden, um die Viskosität und
die Benetzungsfähigkeit der angewandten Suspension einzustellen. F.ine Lösung, z.B. von 8g Nitrozellulose
und 140 ml Glycoläthylen und 60 ml Butanol,
bildet mit der Lösung von Lithiumpolymolybdat eine Pseudolösung, die sich vorzüglich zum Aufbringen
durch Spritzen, mittels einer Farbenrolle, oder durch andere ähnliche Verfahren eignet.
Das Trimolybdat 3MoO3-Li2O, das der reduzierenden
Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (etwa 600° C) unterworfen wird, liefert bei
Erhitzung in Wasserstoff eine tiefschwarze Schicht. Eine Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre liefert violettartiges Schwarz, wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins
einer kleinen Menge Molybdänoxid. Es ist auch möglich, daß eine unvollständige Reduktion
Molybdänbronze der Formel MoO3 · Liv (*<1) zurückläßt.
In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, jede Spur des Bindemittels der Lithiummolybdatlösung
zu entfernen. Eine schnelle Erhitzung in Luft auf 350° C des überzogenen Gegenstandes ist zu diesem
Zweck im allgemeinen hinreichend. Ein Nickelband, das in Luft auf 350° C während 5 Minuten erhitzt
wird, erhält eine blauschwarze Schicht von Lithiummolybdat, welche Schicht vorzüglich an der Unterlage
haftet und unter anderem eine dekorative Wirkung haben kann. Mit dem Verfahren gemäß der
Erfindung wird anschließend eine Abdeckschicht erzeugt, die durch vollständige oder partielle Reduktion
des angebrachten Molybdats erhalten wird.
Die nachfolgenden Beispiele, welche sich auf Einzelteile von Elektronenröhren beziehen, zeigen einige
Anwendungsmöglichkeiten des Schwärzungsverfahrens nach der Erfindung. Es ist bekannt, daß in den
meisten Empfangsröhren die Anode die durch Elektronenaufprall erzeugte Energie größtenteils durch
Wärmestrahlung abführen muß. Es ist außerdem von Bedeutung, daß die Anode im Betrieb der Röhre
keine Produkte abgeben darf, welche die Elektronenemission der Kathode herabsetzen oder die eine Verschlechterung
der Röhrenkennlinie, z. B. durch Verringerung des Vakuums, hervorrufen könnten. Erfahrungsgemäß
werden diese Anforderungen durch vernickelten Stahl mit einer schwarzen Schicht nach
der vorliegenden Erfindung erfüllt. In dieser Hinsicht besonders empfindliche Röhren wurden mit Anoden
ausgerüstet, die aus einem vernickelten Stahlband mit schwarzer Oberflächenschicht bestanden. Es ergab
sich, daß die Röhren nach einer Gebrauchsdauer von 1000 Stunden stabiler waren als Röhren, deren
Anoden aus dem üblichen Material bestanden, d. h. aus »Feralma«, »Niferalma« und Nickel mit einer
schwarzen Kohlenstoffschicht.
Das Nickelstahlband wurde mit einer Suspension von 3MoOj-LL1O in Wasseräthylen mit einem
Mischverhältnis von 1 :1 und einer Dichte von 1,12 und mit einem gleichen Volumen Kollodium bespritzt.
Die Schicht wurde dadurch getrocknet, daß das Band an einer Infrarotlampe vorbeigeführt
wurde, welche das Band auf 350° C in Luft erwärmte, worauf das Band während 5 Minuten auf
650° C in Wasserstoff gesintert wurde.
Auf gleiche Weise wurde auf nur einer Seite ein Kathodennickelband behandelt, um den Wärmeaustausch
mit dem Erhitziingsdraht zu verbessern. Die Schicht blieb nach einstündiger Erhitzung auf
1000° C im Vakuum schwarz (Vakuum von 2 · ΙΟ-* mm Hg).
Mit gutem Erfolg wurden Gitter aus Molybdändraht und Wolframdraht auf Gitterrahmen verschiedener
Materialien geschwärzt, um ihre Elektronen-
emission vernachlässigbar gering zu machen, und um ihre Wärmeausstrahlung zu verbessern.
Selbstverständlich beschränken die vorstehend beschriebenen Beispiele in keiner Hinsicht die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich auch zum Erzielen dekorativer Wirkungen auf
Juwelen, Goldschmuck, zum Korrosionsschutz, usw. anwenden läßt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung schwarzer Wolfram oder Molybdän enthaltender Oberflächenschichten
auf Metallen für Elektroden von Elektronenröhren, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Unterlagen Molybdate oder WoIframate
mindestens eines der nachfolgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium,
Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch derselben in einer
reduzierenden Atmosphäre auf 600 bis 700° C erhitzt werden, wobei die Reduktion so weit geführt
wird, daß eine schwarze Schicht entsteht, in der das Molybdän oder Wolfram ganz oder
teilweise in metallischer Form vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumtrimolybdat 3 MoO3-Li2O
auf den Unterlagen erhitzt wird.
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