DE909816C

DE909816C - Dielektrische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE909816C
Application number: DEN3613A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1943-11-02
Filing date: 1951-03-14
Publication date: 1954-04-26
Also published as: US2402516A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf keramische, dielektrische Stoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Stoffe, bei denen Titanverbindungen der vorherrschende Bestandteil zusammen mit Zirkonverbindungen sind.

In den USA.-Patenten 2 420 692, 2 377 910, 2 402 515 und 2 371 660 sind die vorteilhaften Eigenschaften von Mischungen der Erdalkalititanate, gewisser Titanate und Fluoride, von Titanaten und Stannaten und von Titan mit gewissen Metalloxyden beschrieben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine andere Gruppe dieser Körper, deren Anwendungsbereich entsprechend weit ist. Diese neue Gruppe von keramischen Zusammensetzungen hat Eigenschaften, die sie als Kondensatoren im Rundfunk, Fernsehen und allgemein im Fernmeldewesen, als kapazitive Temperaturabgleichvorrichtungen in Empfängern und Fernmeldegeräten geeignet erscheinen lassen, um Störungen zu verhindern, die durch Änderungen in den Kreischarakteristiken durch Temperaturänderungen auftreten. Die Dielektrizitätskonstante einiger dieser Zusammensetzungen ist so hoch, daß ihre Verwendung bei Niederfrequenzverteiler- und Fernmeldesystemen, wie in 60-Hz-Leitungen, mittels kapazitiver Kopplung zwischen einer Niederfrequenzhochspannungsübertragungsleitung und Fernmeldetelephonleitungen möglich ist. Ferner kann man diese Materialien infolge ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten als Ersatz für Hochkapazitätspapier- und Elektrolytkondensatoren für Überbrückungen, Filter und Leistungskreise im Rundfunk, in Fluoreszenzleuchtkreisen usw. verwenden.

Darüber hinaus ermöglichen die sehr hohen Dielektrizitätskonstanten die Verwendung dieser Stoffe als elektromechanische Vorrichtungen, beispielsweise zur Umwandlung von mechanischer Energie oder Bewegung in elektrische Energie oder umgekehrt nach Art der piezoelektrischen Kristalle. So lassen sich die neuen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung in der Pyroelektrizität, beim Ultraschall,

bei Kristall- oder Kondensatormikrophonen, Frequenzstabilisatoren, Lautsprechern, Schallaufnahmegeräten, Telephonanlagen und ganz allgemein bei Oszillatoren verwenden. Die angeführten Anwendungsmöglichkeiten sind besonders für solche Körper vorhanden, deren Dielektrizitätskonstanten bei Hochfrequenz über iooo liegen. In Kondensatormikrophonen werden dünne Plättchen des hochdielektrischen Materials entweder in der Mitte oder an den Rändern starr eingeklemmt und als Vibrationsmembranen verwendet. Die kleinen Änderungen der Abmessung oder Lage der Dielektrika infolge der Schwingungen werden in verhältnismäßig große Kapazitätsänderungen umgewandelt, durch die der Schall in elektrische Energie verwandelt wird.

Andere Glieder dieser Gruppe, insbesondere solche mit Dielektrizitätskonstanten über 1000, zeigen elektrische und mechanische Eigenschaften, wie piezoelektrische und pyroelektrische Kristalle. So gibt beispielsweise ein Stab aus diesem. Material, dessen eines Ende festgehalten wird und dessen anderes Ende frei schwingen kann, eine Spannungsdifferenz von mehreren Volt zwischen den beiden Stabenden.

Die besondere Zweckmäßigkeit dieser Gruppe als Kompensatoren zur Korrektion von Frequenzverschiebungen liegt nicht nur darin, daß man in einem weiten Veränderungsbereich positive und negative Temperaturkoeffizienten erhalten kann, sondern auch in der Möglichkeit, die Änderungen durch Wahl der richtigen Zusammensetzung zu steuern. Darüber hinaus machen manche Temperaturkoeffizienten bestimmte Glieder dieser Gruppe als Glimmerersatz verwendbar, besonders wegen der erreichbaren geringen Leistungsfaktoren.

Diese neuen Zusammensetzungen bestehen aus gebrannten Mischungen der Titanate der Erdalkalien mit den Zirkonaten der Erdalkalien. Mischungen von Erdalkalititanaten, Stannaten und Zirkonaten sind ebenfalls zweckmäßig. Die Erdalkaliverbindungen sind im allgemeinen für die Erfindung zweckmäßig, einschließlich der Verbindungen von Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium. Der vorteilhafte Effekt von Zirkonatzusätzen zeigt sich besonders deutlich im Falle von Zusätzen zu BaTiO₃. Bei Hochfrequenz hat Bariumtitanat eine Dielektrizitätskonstante von 1200 bis 1300 und einen Temperaturkoeffizienten, der zwischen 20 und 150⁰ zuerst negativ, dann stark positiv und schließlich stark negativ ist. Dieses merkwürdige Verhalten kann nicht nur durch Zusatz von Zirkonaten zu Bariumtitanat beseitigt werden, sondern es lassen sich allgemein auch Dielektrizitätskonstanten in der Größenordnung von mehreren Tausend erreichen.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die in der nebenstehenden Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile keramisch reagiert und dann zermahlen, so daß die gröbsten Teilchen durch ein 325-Maschen-Sieb gehen. Die getrockneten Pulver werden dann in den Grenzen gemischt, die durch die in der Tabelle angegebenen Teile angedeutet sind. Es werden annähernd 10% Wasser zugefügt und das feuchte Pulver durchgemischt; dann wird das Pulver durch ein 20-Maschen-Sieb zerkleinert. Dieses Erzeugnis wird dann in einem Gesenk unter einem Druck von 0,8 bis 1,6 t/cm² gepreßt und 24 Stunden an Luft getrocknet. Die verwendeten Stücke hatten im allgemeinen einen Durchmesser von annähernd 2,5 cm und eine Dicke von 2,5 mm. Die Stücke dieser Größe wurden mit einer Erhöhung von 220° pro Stunde bis zur Spitzentemperatur gebrannt, 3 Stunden auf dieser Spitzentemperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Reifungstemperatur aller angeführten Körper liegt zwischen 1340 und 1370°. Nach dem Abkühlen werden die gegenüberliegenden Parallelflächen mit Silberpaste bestrichen, die bei 815⁰ zu Silberelektroden gebrannt werden.

Die unten angeführten Werte wurden unter Verwendung einer Normalhochfrequenzbrücke bei 1 MHz bestimmt. Der spezifische Widerstand wurde in einem hochempfindlichen Widerstandskreis gemessen, in dem Widerstände von 1 000 000 Megohm leicht bestimmt werden können. Zur Nullpunktanzeige diente ein Galvanometer. Die iooo-Hz-Messungen wurden auf einer Normalimpedanzbrücke vorgenommen, deren Zweige Widerstandskomponenten waren.

Die unten angeführten Daten zeigen, daß diese Gruppen von Zusammensetzungen nicht nur als Ersatz für Papier und Elektrolyten, sondern auch als Glimmerersatz sowohl vom Standpunkt des Leistungsfaktors als auch von dem des Temperaturkoeffizienten verwendet werden können. Die Möglichkeit der Änderung und Steuerung der Temperaturkoeffizienten ergibt sich aus Tabelle 2. Diese Daten wurden bei i MHz erhalten.

Tabelle 1

	BaTiO₃ Zirkonat	ι MHz	Lei stungs faktor	ikHz	Lei stungs faktor
Zus. Nr.		Di- elektri- zitäts- kon-	%	Di- elektri- zitäts- kon-	°/o
	100-j- I CaZrO₃	stante	0,99	stante	1,6
I	100 4- 5 CaZrO₃	1,340	1,24	I,68o	2,1
2	100 -f 9 CaZrO₃	1,640	1,95	1,740	2,1
3	100 + 15 CaZrO₃	2,380	2,05	2,430	2,1
4	100 + ι SrZrO₃	3,575	O,6o	3,825	2,5
5	100 + 5 SrZrO₃	1.365	0,67	1,420	1.9
6	100 4- 9 SrZrO₃	1,455	0,76	1,485	2,0
7	100 + 5 SrZrO₃	2,105	0,96	2,300	2,1
8	100 + ι MgZrO₃	7,48o	1.99	8,300	0,75
9	100 -f 3 MgZrO₃	2,100	1.54	2,070	0,70
IO	100+ 5MgZrO₃	2,145	1,09	2,045	0,55
II	100 + 7 MgZrO₃	2,060	0,87	2,120	o,55
12	100 4- 9 MgZrO₃	2,040	0,79	2,o6o	0,50
13	100 + 11 MgZrO₃	2,440	0,69	2,360	o,45
14	100 H- 13 MgZrO₃	2,800	0,68	2,500	o,35
IS	100 + 15 MgZrO₃	2,360	o,57	2,200	o,35
I6	100+ 1BaZrO₃	2,030	0,65	1,900	i,5
*7	100+ 3BaZrO₃	1,415	o,79	1,500	i,7
18	100+ 5BaZrO₃	i,375	0,84	1.455	2,0
19	100+ 7BaZrO₃	1,315	0,83	1,410	2,0
20	100 4* 10 BaZrO₃	1,395	1,04	1,485	2,3
21	100 4-12 BaZrO₃	1,360	o,77	1,500	4,5
22	100 4-14 BaZrO₈	1,305	o,55	1,355	8,3
23	1,310	1,470

Tabelle 2
Temperaturkoeffizient der Kapazität

Tempe ratur	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper
°c	Nr. ι	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 10	Nr. 12	Nr. 14	Nr. 16	Nr. 18	Nr. 20	Nr. 23
30	I.265	3.7IO	1,545	2,620	9.350	2,250	2,760	3.560	2,490	I,8lO	1,620	1,560
40	1,265	3-7¹O	1.545	2,720	9.540	2,26o	2,790	3.520	2,450	1,840	I,68o	1,640
50	1,262	3.670	1.543	2,920	10,100	2,26o	2,840	3.470	2,410	1,870	1,750	I.75O
60	1,258	3.670	1.530	3.I9O	10,600	2,26o	2,920	3,420	2,330	2,000	I,8lO	1,920
70	1,251	3.640	1,520	3.78O	11,000	2,310	2,990	3.350	2,230	2,170	2,010	2,140
80	1,248	3.560	1.507	4,170	10,700	2,350	3.130	3.290	2,130	2,28o	2,190	2,450
90	1,248	3.480	1.497	5.330	9.450	2,400	3.250	3.170	2,070	2,320	2,530	2,890
100	1,251	3,320	1.497	5.9OO	7,700	2,420	3,320	3.040	1,940	2,320	3,120	3,640
HO	1,270	3,090	1.495	8,160	6,260	2,560	3.430	2,830	1,820	2,320	3,450	4,260
120	1,300	2,880	1.525	10,200	4,610	2,66o	3,350	2,590	1,700	2,330	3.58O	5,400
13O	1,360	2,640	1.565	9,320	3,9¹⁰	2,790	3,220	2,300	1,530	2,410	3.79O	6,060
I40	1,450	2,390	1.635	6,8OO	3,210	2,920	2,970	2,120	1,440	2,500	4,120	6,650
ISO	1520	2,150	1,815	4.97O	2,690	2,910	2,740	1,890	I.34O	2,720	4.790	6,760

Die Temperaturkoeffizienten der angeführten Zusammensetzungen zeigen den Bereich der möglichen Änderungen. Während einzelne Zusammensetzungen den gewünschten Koeffizienten ergeben, läßt sich eine Vielfalt von Koeffizienten durch Parallelkombination von einem oder mehreren Körpern erzielen.

Claims

PAT E N TA N S P R Ü C H E:

1. Dielektrische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer gebrannten Mischung von Erdalkali-, insbesondere Bariumtitanaten mit Erdalkalizirkonaten besteht.

2. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalizirkonat in einer Menge unter 20 Teilen für jeweils 100 Teile des Bariumtitanats, das mit ihm keramisch verbunden ist, zur Regelung der dielektrischen Eigenschaften des Bariumtitanats vorliegt.

3. Dielektrische Zusammensetzung nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalizirkonat Kalziumzirkonat, Strontiumzirkonat oder Bariumzirkonat ist.

4. Verfahren zur Regelung der dielektrischen Eigenschaften von Erdalkalititanat, insbesondere Bariumtitanat, gekennzeichnet durch Verwendung einer dielektrischen Zusammensetzung nach Anspruch i, 2 oder 3, wobei die Zusammensetzung durch keramische Verbindung von Bariumtitanat mit einer geringen Menge eines Erdalkalimetalls hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Verbindung von Erdalkali-, insbesondere Bariumtitanat mit einer geringen Menge von Kalziumzirkonat, Strontiumzirkonat oder Bariumzirkonat.

Angezogene Druckschriften:
Holländische Patentschrift Nr. 49 185.