DE916189C

DE916189C - Koerper hoher Dielektrizitaetskonstante

Info

Publication number: DE916189C
Application number: DEN3638A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1943-11-02
Filing date: 1951-03-17
Publication date: 1954-08-05
Also published as: US2452532A; NL65781C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. AUGUST 1954

N 3638 VIIIb 12IC

Die Erfindung bezieht sich auf keramische, dielektrische Stoffe und betrifft insbesondere solche Stoffe, bei denen Titanverbindungen als Hauptbestandteil in Verbindung mit Zirkon- und Zinnverbindungen Verwendung finden.

In den USA.-Patenten 2 420 692, 2 377 910 und 2 402 515 sind die vorteilhaften Eigenschaften von Mischung von Erdalkalititanaten, gewissen Titanaten und Fluoriden, Titanaten und Stannaten und von Titan mit gewissen Metalloxyden beschrieben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine andere Gruppe von Körpern, die durch keramische Verbindung von Titanaten mit Zirkonaten und Stannaten hergestellt werden, deren Zweckmäßigkeit in gleicher Weise umfassend ist. Diese neue Gruppe von keramischen Verbindungen hat Eigenschaften, die sie als Kondensatoren im Rundfunkwesen, beim Fernsehen und allgemein im Fernmeldewesen geeignet machen, ferner können sie als kapazitive Temperaturabgleichvorrichtungen in Empfängern und Fernmeldegeräten Verwendung finden und Störungen infolge Änderungen in den Kreischarakteristiken, die durch Temperaturänderungen hervorgerufen werden, zu verhindern. Die Dielektrizitätskonstanten einiger dieser Verbindungen sind so hoch, daß ihre Verwendung in Niederfrequenzverteilerund Fernmeldesystemen beispielsweise in 60-Hz-Leitungen durch kapazitive Kopplung einer Niederfrequenz - Hochspannungsübertragungsleitung und Telephonleitungen möglich wird. Ferner ermöglichen sie es, diese Stoffe als Ersatz für hochkapazitive Papier- und Elektrolytkondensatoren für Überbrückungen, Filter und Leistungskreise zur Verwendung im Rundfunk, Fluoreszenzleuchtkreisen usw. zu verwenden.

Außerdem ermöglichen es die sehr hohen Dielektrizitätskonstanten, diese Stoffe als elektromechanische Vorrichtungen, beispielsweise zur Umwandlung mechanischer Energie oder Bewegungen in elektrische Energie oder umgekehrt in der Art von piezoelektrischen Kristallen zu verwenden. So können die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung in der Pyroelektrizität, beim Ultraschall, bei Kristall- oder Kondensatormikrophonen, bei Frequenzstabilisatoren, Lautsprechern, Aufnahmegeräten, Telephonanlagen und allgemein bei Oszillatoren Verwendung finden. Die vorher genannten Verwendungsmöglichkeiten ergeben sich besonders für solche Körper, deren Dielektrizitätskonstante bei Hochfrequenz über iooo liegt. Bei Kondensatormikrophonen werden sehr dünne Plättchen aus Stoffen mit hoher Dielektrizitätskonstante entweder in ihrer Mitte oder an den Kanten eingeklemmt und als Vibrationsmembranen verwendet. Die kleinen, durch die Vibration hervorgerufenen Änderungen der Abmessung oder der Lage des dielektrischen Körpers erzeugen verhältnismäßiggroße Kapazitätsänderungen, durch die der Schall in elektrische Energie umgewandelt wird.

Andere Glieder dieser Gruppe, besonders solche mit Dielektrizitätskonstanten über iooo, zeigen die gleichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften wie piezoelektrische und pyroelektrische Kristalle. So ergibt beispielsweise ein Stab eines solchen Materials, dessen eines Ende fest eingeklemmt ist und dessen anderes Ende frei schwingen kann, eine Spannungsdifferenz von mehreren Volt zwischen den beiden Stabenden, wenn der Stab in Schwingungen versetzt wird.

Die besondere Eignung dieser Gruppe zur Korrektion von Frequenzverschiebungen liegt nicht nur in der Möglichkeit der Erzielung sowohl positiver als auch negativer Temperaturkoeffizienten in einem weiten Bereich, sondern auch in der Möglichkeit der Steuerung dieser Änderung durch Wahl der richtigen Verbindung. Darüber hinaus machen die Temperaturkoeffizienten Glieder dieser Gruppe als Glimmerersatz verwendbar, besonders wegen der hohen erreichbaren Leistungsfaktoren.

Die neuen Verbindungen bestehen allgemein aus einer gebrannten Mischung der Titanate der Erdalkalien, besonders Bariumtitanaten, mit den Zirkonaten und Stannaten der Erdalkalien. Die Erdalkaliverbindungen sind allgemein für die Erfindung verwendbar, einschließlich der von Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium. Die besonders vorteilhafte Wirkung von Zirkonat-Stannat-Zusätzen zeigt sich am eindringlichsten im Falle von Zusätzen zu BaTiO₃. Bei Hochfrequenz hat Bariumtitanat eine Dielektrizitätskonstante von 1200 bis 1300 und einen Temperaturkoeffizienten, der zuerst negativ, dann stark positiv und schließlich stark negativ zwischen 20 und 150⁰ ist. Dieses regellose Verhalten kann nicht nur durch Zusatz von Zirkonaten und Stannaten zum Bariumtitanat beseitigt werden, sondern es lassen sich allgemein auch Dielektrizitätskonstanten in der Größenordnung von mehreren Tausend erzielen.

Nach der Erfindung werden die in der untenstehenden Tabelle 1 angeführten Bestandteile keramisch zur Reaktion gebracht und dann derart gemahlen, daß die gröbsten Teilchen durch ein 325-Maschen-Sieb gehen. Die trockenen Pulver werden dann in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt. Es wird annähernd 10 °/₀ Wasser zugegeben und vollständig in das feuchte Pulver gemischt, worauf dieses durch Durchdrücken durch ein 20-Maschen-Sieb zerkleinert wird. Dann werden die Bestandteile in einem Gesenk unter einem Druck von 2 bis 41 pro Quadratzentimeter gepreßt und schließlich an Luft 24 Stunden getrocknet. Die hier verwendeten Stücke hatten roh einen Durchmesser von 2,4 cm und eine Dicke von 0,24 cm. Die Stücke dieser Größe wurden mit einem Temperaturanstieg von 220° pro Stunde bis zur Spitzentemperatur gebrannt, dann 3 Stunden auf der Spitzentemperatur gehalten und schließlich abgekühlt. Die Reifungstemperatur für alle unten angeführten Körper liegt zwischen 1340 und 1380⁰. Nach dem Kühlen werden die gegenüberliegenden Parallelflächen mit Silberpulverpaste bestrichen, das zur Silberelektrode durch Brennen bei etwa 8oo° verfestigt wird.

Tabelle

Zu sammen	Gewichtsteile von	Titanat	Zirkonat	ι MHz Di	Leistungs	ι kHz Di	Leistungs faktor
setzung		90 BaTiO₃ + 10	BaSnO₃ + 1 BaZrO₃	elektrizitäts	faktor	elektrizitäts
Nr.	90 BaTiO₃ 4- 10	BaSnO₃ + 2 BaZrO₃	konstante		konstante	7.
37	90 BaTiO₃ 4-10	BaSnO₃ 4-3 BaZrO₃	3.950	2,85	4.550	1.7
38	90 BaTiO₃ + 10	BaSnO₃ 4- 5 BaZrO₃	5.050	3.73	5.850	1.9
39	90 BaTiO₃ + 10	BaSnO₃ 4- 7 BaZrO₃	4.3OO	3.70	4,920	1,7
40	90 BaTiO₃ + 10	BaSnO₃ 4-10BaZrO₃	4.050	3.3&	5.200	1,8
41	100 BaTiO₃ -f ι	BaSnO₃ 4- 3 MgZrO₃	3.190	I,6l	3.575	4.3
42	100 BaTiO₃ + 3	BaSnO₃ + 3 MgZrO₃	3.3IO	I.04	3.740	4.3
43	100 BaTiO₃ +5	BaSnO₃ 4- 3 MgZrO₃	3,010	1.57
44	100 BaTiO₃ + 7	BaSnO₃ 4- 3 MgZrO₃	3,000	1.40
45	100 BaTiO₃ 4-10	BaSnO₃ + 3 MgZrO₃	2,770	1.73
46	100 BaTiO₃ 4-15	BaSnO₃ 4-3 MgZrO₃	2,86O	1,62
47	100 BaTiO₃ 4- 20	BaSnO₃ 4- 3 MgZrO₃	3.010	1.34
48	100 BaTiO₃ 4- 25	BaSnO₃ 4-3. MgZrO₃	3,060	0,96
49		2,500	0,76
50	2,250	0,71

Die erhaltenen, in Tabelle ι angeführten Werte wurden bei einem MHz unter Verwendung einer Normalhochfrequenzbrücke bestimmt. Die spezifischen Widerstände wurden in einem hochempfindlichen Widerstandskreis bestimmt, an dem ein spezifischer Widerstand von ι ooo ooo Megohm leicht abgelesen werden konnte. Die Nullpunktanzeige erfolgte durch ein Galvanometer. Die iooo-Hz-Messungen erfolgten in einer Normalwiderstandsbrücke, deren Zweige Widerstandskomponenten waren.

Die in Tabelle ι angeführten Daten zeigen, daß diese Zusammensetzung nicht nur für Überbrückungen, Filter, Stromversorgungsgerätkondensatoren als Ersatz für Papier- und Elektrolytkondensatoren, sondern sowohl wegen des Leistungsfaktors als auch wegen des Temperaturkoeffizienten als Glimmerersatz verwendet werden können. Die Möglichkeit der Änderung und Regelung der Temperaturkoeffizienten läßt sich aus Tabelle 2 ablesen. Diese Werte wurden bei ι MHz erzielt.

Tabelle 2

Tempe-	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper
⁰C	Nr. 37	Nr. 38	Nr. 39	Nr. 40	Nr. 41	Nr. 42	Nr. 43
30	3.98O	4,920	4,220	4,270	3,320	3,690	2,930
40	4,180	5,l60	4-38O	4,460	3,640	3,790	2,940
50	4,480	5.51O	5.07O	4.920	3,830	3,98O	2,955
60	4.960	6,230	5.670	5,750	4,r8o	4,160	2,970
70	5.560	6,630	6,550	6,510	4,540	4,180	2,970
80	6,460	7,480	7.560	7.450	4,840	4,240	2,970
90	7,040	8,080	9,180	8,060	4,970	4,210	2,970
100	7,110	8,440	10,400	8,130	4.920	4,070	2,970
HO	7,000	8,150	10,200	7,400	4,58o	3,730	2,920
120	5,8io	7,200	8,840	6,560	4,140	3,330	2,8lO
I30	4.830	5,790	7,100	5,l8o	3,210	2,88o	2,630
I40	3.980	4.530	4.930	4,180	2,970	2,550	2,460
ISO	3.250	3,180	3,920	3,180	2,520	2,190	2,250

₄₀ Tempe-	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper	Körper
⁰C	Nr. 44	Nr. 45	Nr. 46	Nr. 47	Nr. 48	Nr. 49
30	3,130	2,66O	2,950	3,510	3,050	2,930
40	3,130	2,710	2,990	3,510	3,030	2,885
45 50	3.I4O	2,790	3,030	3.5IO	2,930	2,750
60	3,160	2,830	3,100	3.49O	2,8lO	2,68o
70	3.175	2,910	3,120	3,440	2,690	2,590
80	3.I75	2,960	3,100	3,340	2,620	2,400
90	3,14°	2,960	3,050	3,220	2,490	2,290
50 100	3,120	2,960	2,940	3,O8O	2,360	2,120
HO	3,020	2,920	2,830	2,870	2,210	2,020
120	2,850	2,830	2,690	2,66o	2,020	1,840
I30	2,610	2,650	2,500	2,450	1,785	1,690
I40	2,380	2,430	2,420	2,250	1,685	1,570
55 150	2,210	2,320	2,110	2,030	1,550	1,450

Die Temperaturkoeffizienten der angeführten Verbindungen zeigen den möglichen Veränderungsbereich an. Während einzelne Verbindungen den gewünschten Koeffizienten haben, läßt sich eine unendliche Mannigfaltigkeit von Koeffizienten durch Parallelkombination einer oder mehrerer Körper erzielen.

Die besonderen Eigenschaften der Titanat-, Stannat-, Zirkonatverbindungen sind folgende, wobei ein verhältnismäßig geringer Stannat-Magnesiumzirkonat-Zusatz zu Bariumtitanat dielektrische Stoffe ergibt, die als Gruppe eine ziemlich flache Temperaturänderung der Kapazität über einen Bereich von annähernd 6o° zeigen. Sie decken somit den gesamten Bereich der Zimmertemperaturen. Die letzten drei Verbindungen sind ausgesprochen negativ und ergeben die flachsten Temperaturkurven einer Positiv-neutral-negativ-Verbindung bis jetzt gefundener Serien. Darüber hinaus sind solche Temperaturcharakteristiken bei der höchsten Dielektrizitätskonstanten erreichbar, die sich für diese temperaturabhängigen Dielektrika erhalten lassen.

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß die Stannate, Titanate und Zirkonate der Erdalkalimetalle einschließlich Magnesium keramisch zu wirkungsvollen dielektrischen Stoffen verbunden werden können, die zwei oder mehrere dieser Bestandteile enthalten. Alle diese Substanzen haben die gleiche Gitterstruktur wie das Kalziumtitanatmineral Perovskit, nämlich einen flächenzentrierten, körperzentrierten Kubus. Die Erfindung richtet sich deshalb auf keramische Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen mit Perovskitstruktur.

Claims

Patentansprüche:

1. Körper hoher Dielektrizitätskonstante mit einem Erdalkalititanat, einem Erdalkalistannat und einem Erdalkalizirkonat als Bestandteile.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Magnesiumzirkonat enthält.

3. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Bariumstannat enthält.

4. Körper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Bariumtitanat enthält.

5. Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumtitanat in überwiegender Menge vorhanden ist.

6. Körper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Bariumstannat und ein Erdalkalizirkonat in geringerer Menge enthält.

7. Körper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalizirkonat Magnesiumzirkonat ist.

8. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Titanat, Stannat und Zirkonat von Barium enthält.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 277 734, 2 277 733, 2 098 812;

französische Patentschrift Nr. 816 900 ;

deutsche Patentschriften Nr. 700 212, 680 204, 723426, 738104;

holländische Patentschrift Nr. 49 185. iao