DE1471065B2

DE1471065B2 - Ferroelektrische keramik auf der basis von bleititanat und bleizirkonat

Info

Publication number: DE1471065B2
Application number: DE19641471065
Authority: DE
Inventors: William Riley Jaffe Hans Cleveland Heights Ohio Cook jun (V St A) C04b 35 00
Original assignee: Clevite Corp , Cleveland, Ohio (V St A)
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-13
Publication date: 1972-08-17
Also published as: DE1471065A1; GB1043823A; US3219583A; NL6400246A; NL149471B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine ferroelektrische Keramik auf der Basis von Bleititanat und Bleizirkonat, die als aktives Element in einem elektromechanischen Wandler oder Übertrager angewendet werden kann.

Die Keramiken dieser Art sind polykristalline Aggregate, die bis zur keramischen Reife gebrannt und anschließend polarisiert weiden oder polarisierbar sind, damit ihnen elektromechanische Übertrager- oder Umwandlungseigenschaften erteilt werden können, die dem bekannten piezoelektrischen Effekt ähnlich sind.

Diese Keramiken können in Wandlern odei Übertragern aufgenommen sein, die Töne, Stöße, mechanische Schwingungen, Drücke erzeugen, abtasten i und/oder messen, und in verschiedener Weise andersartig, z. B. als elektromechanische Wellenfilter, angewendet werden.

Eine Keramik von prinzipieller Bedeutung für diese Anwendung ist Bleizirkonattitanat, also ein polykristallines Material, das hauptsächlich aus PbZrO₃

ίο und PbTiO₃ in fester Lösung aufgebaut ist. Zusammensetzungen dieser Art und ihre Eigenschaften sind in | der USA.-Patentschrift 2 708 244 von Bernard J a f f e j beschrieben.

Außer Bleizirkonattitanat sind andere ferroelek- j trische Keramiken für verschiedene elektromechanische Wandler odei Übertrager von Interesse, nämlich Blei- ^: titanat—Bleistannat und das ternäre System Bleizirkonat — Bleititanat — Bleistannat, das in der USA.-Patentschrift 2 849 404 von J a f f e u. a., im

so Bericht Nr. 3684 vom National Bureau of Standards (J äffe, Roth und M a r ζ u 11 o, Report Nr. 9 vom

I. Oktober 1954) und in dem Aufsatz: »Eigenschaften der piezoelektrischen Keramiken in der festen Lösungsreihe Bleititanat—Bleizirkonat—Bleioxid; Zinnas oxid—Bleititanat—Bleihafniat« des Journal of Research of National Bureau of Standards, VoI. 55, Nr. 5, S. 239 bis 254, vom 5. November 1955 beschrieben ist. ^!

Gewisse Eigenschaften dieser Keramiken werden ' durch einen Zusatz einer kleinen Menge anderer EIemente verbessert. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 006 857 von K u 1 c s a r werden die Eigenschaften des Bleizirkonattitanats durch einen Zusatz einer kleinen Menge Chrom oder Uran stark verbessert, j wie für elektromechanische Wellenfilter erwünscht ist.

Durch einen Zusatz einer kleinen Menge von z. B. Strontium oder Calcium wird die Dielektrizitätskonstante des Bleizirkonattitanats, des Bleititanat— Bleistannats oder des Bleizirkonat—Bleititanat— Bleistannats vergrößert, wie aus der USA.-Patentschrift

von K u 1 c s a r und J a f f e hervorgeht. j

Aus »J. Appl. Physics«, 31, S. 188 bis 194 (1960), ist j die Modifizierung von Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken mit Niobpentoxid bekannt, die zu einer größeren Alterungsbeständigkeit, jedoch bei gleichzeitiger Erhöhung der elektrischen und mechanischen Verluste führt.

Aus der sowjetischen Zeitschrift »Izw. Akad. Nauk«,

II, S. 1376, 1960, ist die Abscheidung eines Films aus Titandioxid, Zirkondioxid und Zinndioxid auf einer Platinfolie oder Keramikunterlage bekannt. Auf diesen Film wird dann im Vakuum eine Indium-, Zinn- oder Antimonelektrode aufgedampft, wobei die dielektrische Permeabilität und die Sättigungsfeldstäike wesentlich vom Elektrodenmaterial abhängen und die Asymmetrie der Hysteresisschleife der Filme mit unterschiedlichen Elektroden eine charakteristische Besonderheit ist.

In dei folgenden Beschreibung seien die Bestandteile Blei, Titan, Zirkonium und Zinn in oxydischer Form in den Verbindungen gemäß der F i g. 3 als »grundlegende oder Hauptbestandteile« der ferroelektrischen, festen Keramiklösung bezeichnet. Die Gesamtmenge dieser Bestandteile übersteigt im starken Maße diejenigen der Zusätze, die als teilweise Ersatzstoffe für die grundlegenden Bestandteile vorgesehen sein können. Ein oder mehrere Erdalkalimetalle, nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium können in der Keramik als Ersatzstoffe bis zu 30 Atomprozent des

Bleis vorhanden sein. Diese möglichen Erdalkaliersatzstoffe haben dieselbe Wertigkeit wie das ersetzte Blei; daher seien sie als »gleichwertige Bestandteile« bezeichnet. Die »grundlegenden« und die »gleichwertigen« Bestandteile fallen unter die allgemeine Bezeichnung »normale oxydische Bestandteile«.

Die elektrischen und mechanischen Verluste der ferroelektrischen Keramik können gemäß der Erfindung beträchtlich dadurch herabgesetzt werden, und die Fähigkeit der Keramik, einer Entpolarisation zu widerstehen, wird dadurch heraufgesetzt, daß in der Keramik mindestens einer der Hauptbestandteile teilweise durch ein Element ersetzt ist, welches

1. eine um Eins geringere Wertigkeit als der ersetzte Hauptbestandteil hat,

2. im Periodensystem in einer niedrigeren Gruppe als der ersetzte Hauptbestandteil steht und

3. einen um maximal 7% größeren oder kleineren Ionenradius als der ersetzte Hauptbestandteil aufweist

und welches in einer Menge vorgesehen ist, die zu einem Erhöhen des Widerstandes gegenüber Entpolarisierung, zu einer Abnahme des Verlustwinkels, zu einem Anwachsen des mechanischen Gütefaktors und daduich zu einer Abnahme der mechanischen Verluste führt.

Wegen der verbesserten Eigenschaften, die durch die Zusätze gemäß der Erfindung möglich gemacht sind, ist die so hergestellte ferroelektrische Keramik besonders für Hochleistungsübertrager oder -wandler vorteilhaft.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei die Zeichnung näher erläutert:

F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines elektromechanischen Wandlers oder Übertragers, dessen aktives Element aus der ferroelektrischen Keramik gemäß der Erfindung besteht;

F i g. 2 ist ein Aufriß des Wandlers oder Übertragers nach Fig. 1;

F i g. 3 ist ein dreieckiges Dreistoffdiagramm für die grundlegenden Bestandteile der Keramik, die gemäß der Erfindung abgeändert ist.

In den F i g. 1 und 2 ist ein elektromechanischer Übertrager oder Wandler zu sehen, der eine nach dem vorliegenden Verfahren erzeugte Keramik enthalten kann. Bei dieser speziellen Ausführungsform weist der Wandler oder Übertrager einen scheibenförmigen Körper 10 aus keramischem Material als aktives Element auf. Nachdem dieser elektrostatisch polarisiert ist, wird er an den gegenüberliegenden Breitseiten mit zwei Elektroden 11 und 14 versehen. An der Elektrode 11 bzw. 14 ist mit einer Lötstelle 13 bzw. 16 ein Draht 12 bzw. 15 leitend festgemacht. Mit diesen Drähten kann der Übertrager oder Wandler an eine elektrische Schaltung (nicht gezeigt) angeschlossen werden, in der er arbeiten soll.

Mit dem elektromechanischen Wandler oder Übertrager nach den F i g. 1 und 2 wird die zugeführte elektrische Energie in mechanische Energie umgewandelt bzw. umgekehrt. Durch eine an den Elektroden 11 und 14 angelegte elektrische Spannung im keramischen Körper 10 wird eine mechanische Deformation oder Spannung hervorgerufen. Bei der gezeigtenAnordnung kann der Wandler oder Übertrager Schallwellen in der Richtung, die durch Pfeile in F i g. 1 angegeben ist, in ein äußeres Medium hinein emittieren, das fest, flüssig oder gasförmig sein kann. Wenn der keramische Körper 10 umgekehrt mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt wird, wird durch die sich ergebende mechanische Spannung an Elektroden 11 und 14 eine elektrische Ausgangsspannung erzeugt.

Der keramische Körper 10 ist polykristallin und in erster Linie aus einer festen Lösung von Bleititanat und Bleizirkonat und/oder Bleistannat aufgebaut. Der Körper kann auch ein oder mehrere andere Elemente enthalten, die als »gleichwertige Bestandteile« bezeichnet sind und teilweise das Blei des Bleititanats, Bleizirkonats und/oder Bleistannats ersetzen.

Die grundlegenden Zusammensetzungen oder Verbindungen zerfallen in drei Gruppen:

(1) solche, die zum binären System Bleititanat—-Bleizirkonat gehören,

(2) solche, die zum binären System Bleititanat—Bleistannat gehören, und

(3) solche, die zum ternären System Bleititanat—Bleizirkonat—Bleistannat gehören.

Die Bezeichnungen binär und ternär werden in Verbindung mit den Grundmaterialien ohne Rücksicht auf die Zusätze angewendet.

Fernerhin kommt Hafnium als Verunreinigung in sich ändernden Mengen im Zirkonium yor; für die Zwecke der Erfindung kann Hafnium als Äquivalente des Zirkoniums betrachtet werden; die Gegenwart von Hafnium als Verunreinigung oder als Ersatz des Zirkoniums kann geduldet werden. Wegen der relativ hohen Kosten des Hafniums im Vergleich zum Zirkonium ist seine Anwendung für die erörterten Zusammensetzungen unwirtschaftlich, so daß die Gegenwart des Hafniums nicht berücksichtigt werden braucht.

Alle möglichen Zusammensetzungen, die zu den drei zuvor festgesetzten Systemen gehören, werden durch das dreieckige Diagramm der F i g. 3 wiedergegeben. Sie sind jedoch nicht alle ferroelektrisch, und viele sind nur in sehr geringem Maße elektromechanisch aktiv. Hier seien nur diejenigen Zusammensetzungen betrachtet, die in beträchtlichem Maße piezoelektrisch ansprechen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sei die radiale Kopplung Ic₁ (auch als planare Kopplung kp und Scheibenkopplung kaue bekannt) der zu prüfenden Scheibchen als Maß für die piezoelektrische Aktivität angenommen. Innerhalb des horizontal schraffierten Bereiches, das von den durch Punkte/4, B, C und D verbundenen Linien der F i g. 3 begrenzt ist, zeigen alle polarisierten und geprüften Zusammensetzungen eine radiale Kopplung von mindestens 10 °/₀· Der von den Punkten A, B, C und D begrenzte Bereich enthält die binären festen Lösungen des Bleizirkonat— Bleititanats, die auf der Linie DC liegen, auf der sich das Molverhältnis (PbZrO₃: PbTiO₃) der Endbestandteile von 90:10 bis 40: 60 ändert. Unter diesen Zusammensetzungen auf der Grundlinie haben diejenigen, die zwischen Punkte H und G fallen, charakteristisch höhere radiale Kopplungen, wobei die größte Kopplung auftritt, wenn das Verhältnis von PbZrO₃: PbTiO₃ beim Fehlen aller Zusätze etwa um 53 : 47 oder 54 : 46 herum liegt.

Die binären Zusammensetzungen auf der Linie AB (PbSnO₃: PbTiO₃ von 65 : 35 bis 45 : 55) der F i g. 3 sind denjenigen auf der Linie DC in der Struktur ähnlich, aber zeichnen sich durch im allgemeinen geringere radiale Kopplungen aus; die besten Kopplungen treten bei Zusammensetzungen auf, die zwischen

Die verschiedenen Konstanten und Koeffizienten der Tabellen seien wie folgt festgelegt:

K relative Dielektrizitätskonstante oder DK ' des Materials relativ zur DK des Raumes,

D elektrischer Dissipationsfaktor,

kp planarer piezoelektrischer Kopplungskoeffizient, auch als radiale oder Scheibenkopplung bekannt,

mechanischer Gütefaktor Q, eine Konstante mal dem Verhältnis der je Periode gespeicherten mechanischen Energie zu der je Periode verbrauchten mechanischen Energie.

Für das Meßverfahren sei auf die »IRE«-Normen für piezoelektrische Kristalle: Messungen an piezoelektrischen Keramiken, 1961, veröffentlicht in der Zeitschrift »Proceedings of the IRE«, Vol. 49, Nr. 7, Juli 1961, Bezug genommen.

Die folgende Tabelle zeigt die Werte, die mit einem Zusatz von 2 Atomprozent Scandium zu Bleititanatzirkonat in unterschiedlichen Zirkonat-Titanat-Molverhältnissen unter Anwendung der erläuterten Arbeitsweise erhalten sind:

²⁵ Ti: Zr	K	D	K	Qm
49: 51 48:52 30 46: 54 45:55	554 524 464 440	0,0027 0,0028 0,0030 0,0030	0,416 0,399 0,384 0,338	1092 1149 1040 1179

Punkte E und F fallen, als bei einem Molverhältnis PbSnO₃ im Bereich von 60: 40 bis 50: 50.

Bei den ternären Zusammensetzungen im Bereich ABCD, bei denen ein Teil des PbZrO₃ auf der Grundlinie durch PbSnO₃ ersetzt ist, zeigt sich eine fortschreitende Abnahme der Curie-Temperatur, aber diese Zusammensetzungen halten ihre ziemlich große radiale Kopplung insbesondere im Bereich des Diagramms bei, der von die Punkte E, F, G und H verbindenden Linien begrenzt ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann Scandium als teilweiser Ersatz in dei festen keramischen Lösung angewendet werden. Scandium besitzt eine Wertigkeit, die um Eins niedriger als die +4-Weitigkeit des grundlegenden Bestandteiles Zukonium ist, und nimmt eine Stellung in der nächsttieferen Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente als das Zirkonium (Gruppe IV) ein. Darüber hinaus liegt der Ionenradius des Scandiums von 0,83 innerhalb der 7%igen Grenze des Ionenradius des Zirkoniums von 0,87, wie aus einem Aufsatz von V.M. G old schmidt, Skrifter Noiske Videnskaps-Akad., Oslo, I. Mat.-Natury. Klasse, 1926, Nr. 2, hervo rgeht.

In einem typischen Beispiel seien 2 Atomprozent des Scandiums in das Bleititanatzirkonat eingesetzt, dessen grundlegende Formel voi dem Ersatz Pb(Ti₀₅₄₇Zr₀₃)O₃ lautet. Das Scandium wird in der Weise zugesetzt, daß Bleioxid (PbO), Zirkonerde (ZrO₈), Titanerde (TiO₂) und Scandiumoxid (Sc₂O₃) kombiniert und feucht (oder trocken) gemahlen werden, um eine völlige Durchmischung und eine Herabsetzung der Teilchengröße zu erreichen. Nach dem ersten Mahlen wird die Mischung getrocknet und kurz erneut gemahlen, um eine möglichst homogene Mischung sicherzustellen. Anschließend wird die lockere oder die in die gewünschte Form gebrachte Mischung zur Herbeiführung einer Reaktion bei einer Temperatur von 875° C etwa 2 Stunden lang gebrannt. Nachdem das zur Reaktion gebrachte Material abgekühlt ist, wird es zerbrochen und bis auf eine geringe Teilchengröße zermahlen. Danach wird es in die gewünschte Form gebracht und bei einer Temperatur von etwa 1350° C etwa 45 Minuten lang bis zur Reife gebrannt.

Der gebrannte keramische Körper wird in gebräuchlicher Weise z. B. dadurch polarisiert, daß die Elektroden 11 und 14 (F i g. 1 und 2) an den gegenüberliegenden Breitseiten angebracht und dem Körper ein elektrostatisches Feld aufgeprägt wird. Das polarisierende Feld beträgt bei einer Temperatur von 105° C 40 kV/cm und wird 4 Minuten lang angelegt.

Der fertige keramische Körper zeigt nach der Polarisation die folgenden Werte:

K 470

D 0,0029

kp 0,392

Qm 1090

Zum Vergleich seien die folgenden Werte für das-

selbe Bleititanatzirkonat (mit einem Molverhältnis von lautet. Die gemessenen Werte für dieses durch Indium

47: 53 für das Titanat-Zirkonat) in Abwesenheit des abgeänderte Material sind nach der Polarisation die

Scandiumzusatzes angegeben: folgenden:

Wie man aus den vorangehenden Ausführungen entnehmen kann, wird durch ein teilweises Einsetzen oder Ersetzen des Scandiums in der festen keramischen Lösung der mechanische Gütefaktor Q beträchtlich heraufgesetzt und der elektrische Dissipationsfaktor D beträchtlich vermindert, was für gewisse praktische Anwendungszwecke der Keramik, insbesondere als aktives Element in Überträgern oder Wandlern für Hochleistungszwecke vorteilhaft ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Indium als teilweiser Ersatz in der Keramik Anwendung finden. Indium hat eine Wertigkeit, die um Eins geringer als die Wertigkeit von +4 des grundlegenden Bestandteils Zirkonium ist, und nimmt eine Stelle in der nächsttieferen Gruppe III im periodischen System der Elemente als das Zirkonium (Gruppe IV) ein, während sein Ionenradius (0,92) innerhalb der 7%-Grenze des Zirkoniums liegt, wie aus der bereits zitierten Angabe von Goldschmidt hervorgeht.

Als Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung

sei Indium in oxydischer Form dem Bleititanatzirkonat zugesetzt, worauf etwa dieselbe Arbeitsweise, wie im Zusammenhang mit Scandium beschrieben ist, folgt. In einem speziellen Fall werden 2 Atomprozent Indium in das Bleititanatzirkonat eingesetzt bzw. ersetzt, dessen Grundformel vor dem Ersatz

K 628

D 0,0051

kp 0,541

Qm 404

K 705

D 0,0036

kp 0,328

Öm 854

Zusatz ς	Ti: Zr	K	D	kp	Q_m
1 Atomprozent K 1 Atomprozent K	49:51 47:53	838 645	0,0031 0,0040	0,474 0,483	1018 728

Infolge der teilweisen Einführung des Indiums in die folgenden Weise gewählt ist: Keramik wird der mechanische Gütefaktor Q_m betiächtlich gesteigert und der Dissipationsfaktor D wesentlich verringert, wie durch einen Vergleich mit den Werten hervorgeht, die für die ungeänderte Zusammensetzung

Pb(Ti₀₄₇Zr₀₅₃)O₃

erhalten sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als teilweise! Ersatzstoff in der Keramik Kalium angewendet werden. Kalium weist eine Wertigkeit von +1 auf, die um Eins geringer als die Weitigkeit von +2 ist, die der Hauptbestandteil Blei in den festen keramischen Lösungen besitzt, die von dem Dreistoffdiagiamm der F i g. 3 wiedergegeben sind. Auch Kalium nimmt eine Stelle in einer tieferen Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente als das Blei (Gruppe II) ein, während sein Ionenradius von 1,33 innerhalb der 7 %-Grenze des Ionenradius von 1,32 für Blei liegt, wie aus den Angaben von Goldschmidt hervorgeht.

Als Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung kann Kaliumkarbonat dem (oben beschriebenen) Ausgangsmaterial für das Bleititanatzirkonat hinzugefügt werden. Während des Brennens und der damit verbundenen Reaktion wird Kohlendioxid (CO₂) abgegeben, so daß das Oxid des zusätzlichen Elementes, nämlich des Kaliums zurückbleibt. In anderer Hinsicht ist das Herstellungsvei fahren der Keramik und das Brennen bis zur Reife im wesentlichen dem bereits für Scandium beschriebenen Verfahren ziemlich ähnlich.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse gezeigt, die duich Zusatz speziellei Mengen von Kalium zu dem Bleititanatzirkonat nach dem Polarisieren erhalten sind, wobei das Molverhältnis von Ti: Zr in der ίο In dem ersten zuvor genannten Beispiel, in dem 1 Atomprozent Kalium Bleititanatzirkonat vom Molverhältnis 49 : 51 zugesetzt ist, erfolgt das Polarisieren bei einer Temperatur von 105° C während 4 Minuten mit einer Feldstärke von 40 kV/cm.

In dem anderen Beispiel, in dem 1 Atomprozent Kalium dem Bleititanatzirkonat mit einem Molverhältnis von 47: 53 hinzugesetzt ist, erfolgt das Polarisieren bei einer Temperatur von 105° C während 4 Minuten mit einer Feldstärke von 20 kV/cm.

Wie aus der obigen Tabelle zu entnehmen ist, wird durch einen teilweisen Ersatz des Kaliums in der Keramik der mechanische Gütefaktor Q_m beträchtlich vergrößert, während der Dissipationsfaktor D beträchtlich verringert wird, wie es auch bei den anderen Ausführungsformen der Erfindung der Fall ist.

Obgleich in den angegebenen Beispielen als giundlegende Bestandteile nui Blei, Titan und Zirkonium als normale oxydische Verbindungen gewählt sind, ist die Erfindung auch auf Keramiken anwendbar, in denen Zinn als grundlegender Bestandteil vorhanden ist oder in denen ein oder mehrere gleichwertige Bestandteile, z. B. Stiontium, Calcium und Bai ium (auch zusätzlich zu den grundlegenden Bestandteilen), als normale oxydische Verbindungen in der Keramik vorhanden sind. Zum Beispiel können sich auch die Prozentangaben für die Zusätze in den speziell angegebenen Beispielen unterscheiden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 534/448

Claims

Patentansprüche:

1. Ferroelektrische Keramik auf der Basis von Bleititanat und Bleiziikonat, deren Zusammensetzung aus dem Viereck ABCD der F i g. 3 ausgewählt ist und die Blei, Titan, Zirkonium und Zinn als Hauptbestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer dei Hauptbestandteile teilweise durch ein Element ersetzt ist, welches

1. eine um Eins geringere Wertigkeit als der ersetzte Hauptbestandteil hat,

3. einen um maximal 7 % größeren oder kleineren Ionenradius als der ersetzte Hauptbestandteil aufweist

und welches in einer Menge vorgesehen ist, die zu einem Erhöhen des Widerstandes gegenüber Entpolarisierung, zu einer Abnahme des Verlustwinkels, zu einem Anwachsen des mechanischen Gütefaktors und dadurch zu einer Abnahme der mechanischen Verluste führt.

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest einen gleichwertigen Bestandteil, nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium als teilweisen Ersatzstoff für das Blei enthält.

3. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Ersatz dienende Element Kalium, Scandium oder Indium ist.

4. Keramik nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile im Bereich ABCD oder EFGH der F i g. 3 liegen.

5. Keramik nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Atomprozent Blei durch mindestens einen gleichwertigen Ersatzstoff, nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium ersetzt sind.

6. Elektromechanischer Wandler oder Übertrager, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Keramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kalium, Scandium oder Indium in einer solchen Menge vorhanden sind, daß die Fähigkeit der Keramik, der Entpolarisierung zu widerstehen, beträchtlich vergrößert und die dielektrischen und mechanischen Verluste der Keramik beträchtlich herabgesetzt sind.