DE1471065A1 - Ferroelektrische Keramik und ein von dieser gebildeter UEbertrager oder Wandler - Google Patents

Description

Patentanwalt

. Br.-Ing. Wilhelm Reichel -ι

Frankfuit/Main-l Paikstraße 13

-———* 3775

Clevite Corporation, Cleveland, Ohio/USA

Ferroelektrische Keramik und ein von dieser gebildeter Übertrager oder Wandler

Die Erfindung bezieht sich auf eine ferroelektrische Keramik, die als aktives Element in einem elektromechanischen Wandler oder Übertrager angewendet werden kann, und auf einen Wandler oder übertrager, der diese Keramik enthält.

Die Keramiken dieser Art sind polykristalline Aggregate, die bis zur keramischen Reife gebrannt und anschliessend polarisiert werden oder polatisierbar sind, damit ihnen elektromechanische Übertrageroder Umwandlungseigenschaften erteilt werden können, die dem bekannten piezoelektrischen Effekt ähnlich sind. Diese Keramiken können in Wandlern oder Übertragern aufgenommen sein, die Töne, Stöße, mechanisohe Schwingungen, Drücke erzeugen, abtasten und/ oder messen, und in verschiedener Weise andersartig z.B. als elektromechanische V&lenfilter angewendet werden.

Eine Keramik von prinzipieller Bedeutung für diese Anwendung ist Bleizirkonattitanat, also ein polykristallines Material, das hauptsächlich aus PbZrO₃ und PbTiO₅ in fester Lösung aufgebaut ist. Zusammensetzungen dieser Art und ihre Eigenschaften sind in der US-Patentschrift 2.708.244 von Bernard Jaffe beschrieben.

Außer Bleizirkonattitanat sind andere ferroelektrische Keramiken für verschiedene elektromechanische Wandler oder übertrager von Interesse, nämlich Bleittitannat-Bleistannat und das ternäre System Bleizirkonat-Bleittitanat-Bleistannat, das in der US-Patentschrift 2.849.404 von Jaffe u.a. im Berioht Nr. 3684 vom National Bureau of Standards (Jaffe, Roth und Marzullo, Report Nr. 9 vom 1.Oktober 1954) und in dem Aufsatz: "Eigenschaften der

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ORIGINAL INSPECTED

piezoelektrischen Keramiken in der festen Lösungsreihe Bleititanat-Bleizirkonat-Bleioxid; Zinnoxid -Bleititannat-Bleithafniat" des Journal of Research of National Bureau of Standards, Vol. 55, Nr. 5, S. 239 -254 vom 5.November 1955 beschrieben ist.

Gewisse Eigenschaften dieser Keramiken werden durch einen . . Zusatz einer kleinen Menge» anderer Elemente verbessert. Gemäß der US-Patentschrift 3.006.857 von Kulcsar werden die Eigenschaften des Bleizirkonattitanats durch einen Zusatz einer kleinen Menge Chrom oder Uran stark verbessert, wie für elektromechanische Wellenfilter erwünscht ist. Duroh einen Zusatz einer kleinen Menge von z.B. Strontium oder Calcium wirdjdie Dielektriziiatskonstante des Bleizirkonattitanats, des Bleititanat-Bleistannats oder des Bleizirkonat-Bleiiitanat-Bleistannats vergrößert, wie aus der US-Patentschrift von Kulcsar und Jaffe hervorgeht.

In der folgenden Beschreibung seien die Bestandteile Blei, Titan, Zirkonium und Zinn in oxidisoher Form in den Verbindungen der Pig. 3 als "grundlegende Bestandteile" der ferroelektrisohen, festen Keramiklösung bezeichnet. Die Gesamtmenge dieser Bestandteile übersteigt im starken Maße diejenigen der Zusätze, die als teilweise Ersatzstoffe für die grundlegenden Bestandteile vorgesehen sein können. Ein oder mehrere Erdalkalimetalle,nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium können in der Keramik als Ersatzstoffe bis zu 30 Atomprozent des Bleis vorhanden sein. Diese möglichen Erdalkaliersatzstoffe haben dieselbe Wertigkeit wie das ersetzte Blei; daher seien sie als "gleichwertige Bestandteile" bezeichnet. Die"grundlegenden" und die "gleichwertigen¹* Bestandteile fallen unter die allgemeine Bezeichnung "noraale oxidtoche Bestandteile".

Sie elektrischen und mechanischen Verluste der ferroelektrisohen Keramik können gemäß der Erfindung beträchtlich daduroh herabge-

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setzt werden, und die Fähigkeit ier Keramik, einer Entpolarieation zu widerstehen, wird daduroh heraufgesetzt, daß in der Keramik mindestens ein Element mit den folgenden Eigenschaften teilweise eingesetzt wird:

(1) seine Wertigkeit ist um eins geringer als die eines grund -legenden Bestandteils der Keramik,

(2) es befindet sich in einer niedrigeren Gruppe des Periodischen Systems der Elemente als der grundlegende Bestandteil, und

(3) sein Ionenradius liegt innerhalb ± li» desjenigen des grundlegenden Bestandteils.

Wegen der verbesserten Eigenschaften, die durch die Zusätze gemäß der Erfindung möglich gemahht sind, ist die so hergestellte ferroelektrisch^ Keramik besonders für Hochleistungeübertrager oder -wandler vorteilhaft.

Zum besseren Verständnis der Erfindung seien die beigefügten Figuren näher erläutert:

Fig. 1 let eine perspektivische Ansicht eines elektromechanischen Wandlers oder Übertragers, dessen aktives Element aus der ferroelektrischen Keramik gemäß der Erfindung besteht.

Fig. 2 ist ein Aufriß des Wandlers oder Übertragers nach Figur 1.

Fig. 3 ist ein dreieokiges Dreiatoffdiagramm für die grundlegenden Bestandteile der Keramik, die gemäß der Erfindung abgeändert ist.

In den Figuren 1 und 2 1st ein elektromeohitanlscher Übertrager oder Wandler zu sehen, der eine naoh dem vorliegenden Verfahren erzeugte Keramik enthalten kann. Bsi dieser speziellen Aueführung«form weist der Wandler oder übertrager einen scheibenförmigen Körper 10 aus keramischem Material als aktives Element auf. Nachdem dieser elektrostatisch polarisiert ist, wird er an den gegenüberliegen Breitseiten mit zwei Elektroden 11 und U versehen. An der Elektrode

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11 bzw. 14 let mit einer Lötstelle 13 bzw. 16 ein Draht 12 bzw. 15 leitend festgemacht. Mit diesen Drähten kann der übertrager oder Wandler an eine elektrische Schaltung (nicht gezeigt) angeschlossen werden, in der er arbeiten soll.

Mi t dem elektromechanischen Wandler oder Übertrager nach den Figuren 1 und 2 wird die zugeführte elektrische Energie in mechanische Energie umgewandelt bzw. umgekehrt. Durch eine an den Elektroden 11 und 14 angelegte elektrische Spannung Im keramischen Körper 1o wird eine mechanische Deformation oder Spannung hervorgerufen. Bei der gezeigten Anordnung kann der Wandler oder Übertrager Schallwellen in der Richtung, die durch Pfeile in Figur 1 angegeben ist, in ein äußeres Medium hinein emittieren, das feet, flüssig oder gasförmig sein kann. Wenn der keramische Körper 10 umgekehrt mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt wird, wird durch die sich ergebende mechanische Spannung an Elektroden 11 und 14 eine elektrische Ausgangsspannung erzeugt.

Der keramische Körper 10 ist polykristallin und in erster Linie aus einer festen Lösung, von Bleititanat und Bleislrkonat und/oder Bleistannat aufgebaut. Der Körper kann auch ein oder mehrere ander« Elemente enthalten, die als "gleichwertige Bestandteile¹¹ bezeichnet Bind und teilweise das Blei des Bleititanats, Bleizirkonats und/odei Bleitstannats ersetzen.

Die grundlegenden Zusammensetzungen oder Verbindungen zerfallen in drei Gruppen»

(1) solohe, die zum bidren System Bleittitanat-BleizÄonat gehören,

(2) solohe, die zum binären System Bleititanat-Bleistannat gehören und

(3) solohe, die zum ternären System Bleititanat-Bleizirkonat-Blsistannat gehören. Die Bezeichnungen binär und ternär werden in Verbindung mit dtn Grundmaterial!«* ohne Rüosksioht auf di· Zusatz· angewendet.

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Fernerhin kommt Hafnium als Verunreinigung in sich ändernden Mengen im Zirkonium vor; für die Zwecke der Erfindung kann Hafnium als Äquivalente des Zirkoniums betrachtet werden; die Gegenwart von Hafnium als Verunreinigung oder als Ersatz des Zirkoniums kann geduldet werden. Wegen der relativ hohen Kosten des Hafniums im Vergleich zum Zirkonium ist seine Anwendung für die erörterten Zusammensetzungen unwirtschaftlich, so daß die Gegenwart des Hafniums nicht berücksichtigt werden braucht.

Alle möglichen Zusammensetzungen, die zu den drei zuvor festgesetzten Systemen gehören, werten durch das dreieckige Diagramm der Figur 3 wiedergegeben. Sie sind jedoch nidt alle ferroelektrisch, und viele sind nur in sehr geringem Masse elektromechanisch aktiv. Hier seien nur diejenigen Zusammensetzungen betrachtet, die in beträchtlichem Masse piezoelektrisch ansprechen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sei die radiale Kopplung k_r(auch als planere Kopplung k und Scheibenkopplung k_diac bekannt) der zu prüfenden Scheibchen als Maß für die piezoelektrische Aktivität angenommen. Innerhalb des horizontal schraffierten Bereiches, das von den durch Punkte A, B, C und D verbundene Linien der Pig.3 begrenzt ist, zeigen alle polarisierten und geprüften Zusammensetzungen eine radiale Kopplung von mindestens 10 #. Der von den Punkten A, B, C und D begrenzte Bereich enthält die binären festen Lösungen des Bleizirkonat-Bleititanats, die auf der Linie DC liegen, auf der sich das Molverhältnis ( PbZrO,*PbTiO^) der Endbestandteile von 90 : 10 bis 4o : 6o ändert.Unter diesen Zusammensetzungen auf der Grundlinie haben diejenigen, die Ewischen Punkte H und G fallen, charakteristisch höhere radiale KopplungBB, wobei die größte Kopplung auftritt, wenn das Verhältnis von PbZr0, 0 : PbTiO-z beim Fehlen aller Zusätze etwa um 53:47 oder 54s 46 herum liegt.

Die binären Zusammensetzungen auf der Linie AB ( PbSnO,: PbTiO, von 65*35 bis 45:55) der Pigur 3 sind denjenigen auf der Linie DC in der Struktur ähnlich, aber zeichnen sich durhh im allgemeinen geringere radiale Kopplungen aus; die besten Kopplungen treten bei Zusammensetzungen auf, die zwischen Punkte £ und F fallen, als bei emem Molverhältnie PbSnO, im Bereioh von 60140 bis 5O»5O. 90981 3/ 1 3 7 3

Bei den ternären Zusameneetzungen im Bereich ABCD, bei denen ein Teil des PbZrO₅ auf der Grundlinie durch PbSnO, ersetzt ist, zeigt sich eine fortschreitende Abnahme der Curie-Temperatur, aber diese Zusammensetzungen halten ihre ziemlich große radiale Kopplung insbesondere im Bereich des Diagrammes bei, der von die Punkte E,P,G und H verbindenden Linien begrenzt ist.

Bei einer Aueführungrform der Erfindung kann Scandium als teilweiser Ersatz in der festen keramischen Lösung angewendet werden. Scandium besitzt eine Wertigkeit, die um eins niedriger als die +4-Wertigkeit des grundlegenden Bestandteiles Zirkonium iet, und nimmt eine Stellung in der nächst tieferen Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente als das Zirkonium (Gruppe IV) ein. Darüberhinaus liegt der Ionenradius des Scandiums von ο,83 innerhalb der Tilgen Grenze des Ionenradius des Zirkoniums von o,87, wie aus einem Aufsatz von V.M. Goldschmidt, Skrifter Noreke Videnskaps-Akad., Oslo, I. Mat.- Natury. Klasse,1926, Nr. 2, hervorgdt.

In einem typischen Beispiel seien zwei Atomprozent des Scandiums in das Bleititanantzirkonat eingesetzt, dessen grundlegende Formel vor dem Ersatz Pb (Ti_Q .„ ^Zro53)°3 ^lau"t^e*· ^Da8 Scandium wird in der Weise zugesetzt, daß Bleioxid (PbO), Zirkonerde (ZrO_g), Titanerde (TiOp) und Scandiumoxid (SCgO,) kombiniert und feucht (oder trocken) gemahlen werden, um eine völlige Durchmischung und eine Herabsetzung der Teilchengröße zu erreichen. Nach dem ersten Mahlen wird die Mischung getrocknet und kurz erneut gemahlen, um eine möglichst homogene Mischung sicherzustellen. Anschliessend wird die lockere oder die in die gewünschte Form gebrachte Mischung zur Herbeiführung einer Reaktion bei einer Temperatur von 875⁰C etwa 2 h lang gebrannt. Nachdem das zur Reaktion gebrachte Material abgekühlt ist, wird es zerbrochen und bis auf eine geringe Teilchengröße zermahlen. Danaoh wird es in die gewünschte Form gebracht und bei einer Temperatur von etwa 135O⁰C etwa 45 min lang bis zur Reife gebrannt.

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Der gebrannte keramische Körper wird in gebräuchlicher Weise z.B. dadurch polarisiert, daß die Elektroden 11 und 14 (Figuren 1 und 2) an den gegenüberliegenden Breitseiten angebracht und dem Körper ein elektrostatisches Feld aufgeprägt wird. Das polarisierende Feld beträgt bei einee Temperatur von 105° C 40 kV/cm und wird 4 min lang angelegt.

Der fertige keramische Körper zeigt nach der Polarisation die folgenden Werteß

47o o_too29 o,392 1o9o

Zum Vergleich seien die folgenden Werte für dasselbe Bleititanat-Zirkonat (mit einem Molverhältnis von 47:53 für das Titanat-Zirkonat) in Abwesenheit des Scandiumzusatzes angegeben:

^{K D k}p «m 628 o,oo51 o,541 4o4

Die verschiedenen Konstanten und Koeffizienten der Tabellen »eien wie folgt festgelegt:

K relative Dielektrizitätskonstante oder DK des Materials

relativ zur DK des Raumes, D elektrischer Dissipationsfaktor k planarer piezoelektrischer Kopplungekoeffizient, auch als

radiale oder Scheibenkupplung bekannt, Q mechanischer Gütefaktor Q, eine Konstante mal dem Verhältnis der je Periode gespeicherten mechanischen Energie zu der je

Periode verbrauchten mechanischen Energie.

Für das Meßverfahren sei auf die "IRE"-Normen für piezoelektrische Kristalle: Messungen an piezoelektrischen Keramiken, 1961, veröffentlicht in der Zeitschrift "Proceedings of the IRE¹¹, Vol.49» Nr. 7, Jul,i 1961, Bezug genommen.

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Sie folgende Tabelle zeigt die Werte, die mit einem Zusatz von zwei Atomprozent Scandium zu Bleittitanat-Zirkonat in unterschiedlichen Zirkonat/Titanat-Molverhältnissen unter Anwendung der erläuterten Arbeitsweise erhalten sind:

Ti ι Zr	K	D	kP	«m
49*51	554	o,oo27	o,416	1092
48; 52	524	o,oo28	o,399	1149
46 »54	464	o,oo3o	o,384	1o4o
45 »55	44o	o,oo3o	o,338	1179

Wie man aus den vorangehenden Ausführungen entnehmen kann, wird duroh ein teilweises Einsetzen oder Ersetzen des Scandiums in der festen keramischen Lösung der mechanische Gütefaktor Q beträchtlich heraufgesetzt und der elektrische Dissipationefaktor D beträchtlich vermindert, was für gewisse praktische Anwendungszweoke der Keramik, insbesondere als aktives Element in Übertragern oder Wandlern für Hochleistungszwecke vorteilhaft ist.

Bei einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung kann Indium als teilweiser Ersatz in der Keramik Anwendung finden. Indium hat eine Wertigkeit, die um eins geringer als die Wertigkeit von +4 des grundlegenden Bestandteils Zirkonium ist, und nimmt eine Stelle in der näohsttieferen Gruppe III im periodischen System der Elemente als das Zirkonium (Gruppe IV) ein, während sein Ionenradius (0,92) innerhalb der 7?& -Grenze des Zirkoniutfme liegt, wie aus der bereits zitierten Angabe von Goldsohmidt hervorgeht.

Als Beispiel für diese Aueführungsform der Erfindung sei Indium In oxidisoher Form dem Bleititanateirkonat zugesetzt, worauf etwa dieselbe Arbeltsweise wie im Zusammenhang mit Soandium beschrieben ist, folgt. In einem speziellen Fall werden zwei Atomprozent Indium in das Bleititanatzirkonat eingesetzt bzw. ersetzt, dssssn Grundformel vor dem Ersatz Pb

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lautet. Die gemessenen Werte für dieses durch Indium abgeänderte Material sind nach der Polarisation die folgenden:

7o5 o,oo36 o_f328 854

Infolge der teilweisen Einführung des Indiums in die Keramik wird der mechanische Gütefaktor Q_ffl beträchtlich gesteigert und der Dissipationsfaktor D wesentlich verringert, wie durch einen Vergleich mit den Werten hervorgeht, die für die ungeänderte Zusammensetzung Pb (Ti₀₄₇Zr₀ £3)0,erhalten sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erftdung kann als teilweiser Ersatzstoff in der Keramik Kalium angewendet werden. Kalium weist eine Wertigkeit von +1 auf, die um eins geringer als die Wertigkeit von +2 ist, die der Hauptbestandteil Blei in den festen keramischen Lösungen besitzt, die von dem Dreistoffdiagramm der Figur 3 wiedergegeben sind. Auch Kalium nimmt eine Stelle in einer tieferen Gruppe I des Periodischen Systeme der Elemente als das Blei (Gruppe II) ein, während sein Ionenradius von 1,33 innerhalb der 7?6-Grenze des Ionenradius von 1,32 für Blei liegt, wie aus den Angaben von Goldschmidt hervorgeht.

Als Beispiel für diese Ausführungeform der Erfindung kann Kaliumkarbonat dem (oben beschriebenen) Ausgangsmaterial für das Bleititanatzirkonat hinzugefügt werden. Während des Brennens und der damit verbundenen Reaktion wird Kohlendioxid (COp) abgegeben, so daß das Oxid des zusätzlichen Elementes, nämlich dee Kaliums zurückbleibt. In anderer Hlnsioht ist das Herstellungsverfahren der Keramik und das Brennen bis zur Helfe im wesentlichen dem bereits für Scandium beschriebenen Verfahren ziemlich ähnlich.

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In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse gezeigt, die durch Zusatz spezieller Mengen von Kalium zu dem Bleititanatzirkonat nach dem Polarisieren erhalten sind, wobei das Molverhältnis von Ti:Zr in der folgenden Weise gewählt ist:

Zusatz Ti: Zr K Dk Q^

1 Atom $> K 49:51 838 o,oo31 o,474 1o18 I Atom £ K 47:53 645 o,oo4oo,483 728

In dem ersten zuvor genannten Beispiel, in dem ein Atomprozent Kalium Bleittitanatzirkonat vom Molverhältnis 49:51 zugesetzt is, erfolgt das Polarisieren bei einer Temperatur von 105⁰C während 4 min mit einer Feldstärke von 40 kV/cm.

In dem anderen Beispiel, in dem ein Atomprozent Kalium dem Bleititanat-Zirkonat mit einem Molverhältnis von 47:53 hinzugesetzt ist, erfolgt das Polarisieren bei einer Temperatur von 105⁰C während 4 min mit einer Fädstärke von 2o kV/cm.

Wie aus der obigen Tabelle zu entnehmen ist, wird durch einen teilweisen Ersatz des Kaliums in der Keramik der mechanische Gütefaktor Q_1n beträchtlich vergrößert, während der Dissipationsfaktor D betöchtlich verringert wird, wie es auch bei den anderen Ausführungsformen der Erfindung der Fall ist.

Obgleihh in den angegebenen Beispielen als grundlegende Bestandteile nur Blei, Titan und Zirkonium als normale oxidische Verbindungen gewählt sind, ist die Erfindung auch auf Keramiken anwendbar, in denen Zinn als grundlegender Bestandteil vorhanden ist, oder in denen ein oder mehrere gleichwertige Bestandteile, z.B. Strontium, Calcium und Barium (auch zusätzlich zu den grundlegenden Bestandteilen) als normale oxidische Verbindungen in der Keramik vorhanden sind. Zum Beispiel können sich auch die Prozentangaben für die Zueätze in den speziell angegebenen Beispielen unterscheiden.

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Claims (6)

Pat entaneprüche

1. Bleitinanatzirkonat-Zusammensetzung zur Bildung einer ferro elektrischen Keramik« dadurch gekennzeichnet, daß sie als teilweieen Ersatzstoff zumindest ein Element enthält» welches

1) einen um eine niedrigere Wertigkeit als ein grundlegender Bestandteil der festen keramischen Lösung aufweist,

2) eine Stellung in einer tieferen Gruppe des Periodischen Systems der Elemente als der grundlegende Bestandteil einaLmmt, und

3) einen Ionenradius besitzt, der etwa innerhalb der 7^*- Grrenze des grundlegenden Bestandteils liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,daduroh gekennzeichnet, daß sie- zumindest einen gleichwertigen Bestandteil, nämlich Strontium, Galoium und/oder Barium als teilweieen Ersatzstoff für das Blei enthält.

3· Zusammensetzung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Ersatz dienende Element Kaliutfm, Scandium oder Indium ist.

4. Zusammensetzung naoh Ansprüchen 1, 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, daß die Anteile im Bereich

ABCD oder EPOH der Figur 3 liegen.

5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 -4, daduroh gekennzeichnet, daß bis zu 30 Atomprozent Blei durch mindestens einen gleichwertigen Ersatzstoff, nämlich Strontium, Calcium und/oder Barium ersetzt sind.

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6. Elektromechanlecher Wandler oder übertrager, gekennzeichnet durch eine Zueammeneetzung nach den Ansprüchen 1-5·

7· Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn· zeichnet» daß Kalium, Scandium oder Indium in einer solchen Menge vorhanden sind, daß die Fähigkeit der Keramik der Entpolarisierung zu widerstehen, beträchtlich vergrößert und die dielektrischen und mechanischen Verluste der Keramik beträchtlich herabgesetzt sind.

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