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Ferroelektrische Bleiniobat-Keramik Die Erfindung betrifft eine ferroelektrische
Bleiniobat-Ker,amik mit einem überschuß von Niobpentoxyd. Derartige Keramiken sind
weg-en ihr-er guten elektrischen Eigenschaften besonders für Filterzwecke in elektrischen
Schaltungen geeignet.
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Eine bekannte polykristalline Keramik dieser Art hat die alloemeine
Formel (Pbl -x - A.) (NbO3)2 wobei A ein Element wie Barium, Kalzium,
Magtesium, Strontium oder Mischungen -davon bedeutet und x zwischen 0,001
und 0,85 liegt. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz des Elements
A in den erwähnten Proportionen Keramiken ergibt, die- eine Anzahl nützliche
und verbesserte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere wurde festgestellt, daß die
Curie-Temperatur, die für eine. Blei-Metaniobat-Keramik Pb (NbO,3),2 570' C
beträgt, mit steigendem Gehalt des Elements A erniedrigt wird. Das Material
kann dann vollständiger pölarisiert werden, so daß es piezoelektrische Eigenschaften
mit höherer Remanenz aufweist, als dies früher der Fall war, da das Material auf
das aktivierende elektrische Feld bei den niedrigeren Curie-Temperaturen stärker
anspricht. Das Material weist trotzdem noch einen großen Teil der vorteilhaften
Eigenschaften einer hohen Curie-Temperatur auf, die Pb, (N0,)2 zugeordnet ist. Ferner
ist die Dielektrizitätskonstante des Materials verhältnismäßig hoch, und die elektrischen
Eigenschaften sind im allgemeinen bei Temperaturänderungen zufriedenstellend stabil.
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Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Blei-Barium-Niobat
mit der obigen Formel ist das Element A allein B arium, wodurch sich ein
Matenal ergibt, bei dem gewisse elektrische Eigenschaften verbessert sind, insbesondere
ergeben sich höhere Werte des elektromechanischen Q-Faktors. Der elektromechanische
Q-Faktor kann als das Verhältnis des induktiven Widerstands zu dem Widerstand der
äquivalenten elektrischen Schaltung des piezoelek - trischeu aktiviertenkeramischen
Körpers im Resonanzzustand,definiert werden. Es ist eine wichtige Eigenschaft ferroelektrischer
Keramikert für Filterzwecke, daß sie ein schmales Frequenzband ermöglichen.
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Es sind ferner aus Untersuchungen des Einflusses von Niobpentoxyd
auf Bleiniobät Keramiken aus Bleiniobat mit überschüssigem Niobpentoxyd bekannt,
die einen relativ hohen elektromechanischen Q-Faktor halben.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Erkenntnis zugrunde, daß der
elektromechanische Q-Faktor derartiger Keramiken weiter erhöht werden kann, wenn
einerseits bekannten Illei-Barium-Niobaten ein geeigneter Überschuß an Niobpenoxyd
zu-gesetzt ist oder wenn andererseits bekannte Bleiniobate mit einem Überschuß an
Niobpentexyd einen geeigneten. Ba-Tiumgehalt aufweisen.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine ferroelektrische Bleiniobat-Keramik.anzugeb,en,
die verbesserte Eigenschaften hinsiühtlieb des elektromechanischen Q-Faktors besitzt
sowie gute dielektrische, piezoelektrische und eine Energieübertragung b#egünstigende
Eigenschaften, so daß dieses Material für Filterzwecke in elektrischen Schaltungen
vorteilhaft verwendet werden kann.
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Eine ferroelektrische Bleinichbat-Keramik mit einem Überschuß von
Niebpentoxy.d ist. gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch einen Gehalt an Niobpeiltoxyd
zwischen 50 und etwa 65 Molprozent und durch einen derartigen Zusatz
von Bariumoxyd, 'daß. das Atomverhältnis von Barium zu Barium plus Blei zwischen
0,1 und 0,7 liegt. Eine derartige Blei-Baxium-Niobat-Zusammensetzung
kann durch die Formel [(Pb0)1 -, (Ba0),], - y [Nb205]#v
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gekennzeichnet werden, wobei y zwischen 0,5 und einem Wert
etwas größer als 0,625 liegt, während x zwischen etwa 0,1 und
0,7 liegenkann. Der in,der obigen Zusammensetzung erwähnte größere Gehalt
als
50 Molprozent von Niobpentoxyd (Nb20.) führt zu einer überraschendebNerbesserung
--des elektromechanischen Q-Faktors der Keramik und ergibt beträchtlich höhere Q-Faktoren,
als bisher mit bekannten Keramiken dieser Art erzielt werden konnten. Die Dielektrizitätskonstant#
ist-ebenfalls größer% Ein ferroelektrisches Material besitz ' t spontan ausgebildete
Dipole, welche durch ein polarisierendes elektrisches Feld, das unterhalb der Durchschlagfeldstärke
des Materüds liegt, orientiert werden können. Die Dipolausbildung kann als eine
Verschiebung zwischen den effektiven Zentren der positiven Ionen und den effektiven
Zentren der negativen Ionen angesehen werden. Im unpolarisierten Zustand besitzen
die Dipole eine statistisch verteilte Orientierung, so daß, die resultierende Üadung
aller Dipole gleich Null ist ' Polykristalliiie ferroelektrische Keramiken
sind durch eine Änderung der kristallinen Struktur des Materials gekennzeichnet,
die dann auftritt, wenn das Material über eine gewisse kritische Temperatur hinaus
erhitzt- wird, welche als Curie-Temperatur bezeichnet wird. Bei den polykristallinen
ferroelektrischen Keramiken der erwähnten Art ist die kristalline Struktur bei Temperaturen
unter der Curie-Temperatur orthorhombisch, und bei Temperaturen über der Curie-Temperatur
wird die kristaUme Struktur in eine tetragonale Struktur übergeführt. Im Bereich
des Curie-Punktes sind die Dipole der kristallinen Struktur in effektiver Weise
ge-
lockert und können nach dem Anlegen eines äußeren elektrischen Felds.
orientiert werden. Wenn das elektrische Feld bei der Abkühlung des Mate
' rials unter die Curie-Temperatur aufrechterhalten wird, frieren die Dipole
in der orientierten Lage. ein, so daß das Material piezoelektrische Eigenschaften
aufweist.
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Die
Zusammensetzung einer ferroelektrischen Blei-Barium-Niobat-Keramik
gemäß der Erfindung, die einen erhöhten Gehalt an Niobpentoxyd (Nb20.) gegenüber
der stöchiometrischen Zusammensetzung besitzen, weisen stark- verbesserte Eigenschaften
hinsichtlich des elektromechanischen Q-Faktors auf. Gewisse der Zusammensetzungen
besitzen Q-Faktoren, die beträchtlich höher sind als diejenigen, die bisher mit
vergleichbaren bekannten Keramiken erzielt werden konnten. Diese Materialen, die
als dichte, gesinterte Zusammensetzung mit hoher mechanischer Festigkeit hergestellt
werden können und verhältnismäßig gute Köpplungskoeffizienten und gute dieelektrische
und piezoelektrische Eigenschaften bei guter Temperatur-Stabilität besitzen, sind
für viele Filterzwecke vorteilhaft verwendbar. Auf Grund des verbesserten Q-Faktors,
des guten Kopplungskoeffizienten und der hohen Dielektrizitätskonstanten sind sie
besonders vorteilhaft für Bandpaßfilter verwendbar, die innerhalb eines breiten
Frequenzbereichs verwendet werden können, der zwischen weniger als
1 kRz
bis über
1 MHz liegen kann, -und können bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
verwandt werden. Die Zusammensetzungen mit besonders hohen Q-Faktoren sind gut für
Bandpaßfilter mit sehr schmalem Frequenzbereich geeignet. Sie sind in vielen Hinsichten
Quarzfiltern überlegen, die zwar sehr hohe Q-Faktoren, aber niedrige Dielektrizitätskonstanten
besitzen und für niedrige Frequenzen nicht gut geeignet sind.
In der Tabelle sind exper.inieiitell#'Daten für eine Anzahl typischer
Blei-Barium-Niobat---Zu--sa-rnine-nsetzungen aufgeführt, wobei für verschiedene
Atomverhältnisse- von Ba/P.`b/Ba-Gehalt der Molprozentsatz von Nb20, zwischen
50 und
62,5 Molprozent liegt. Gemessen wurden Curie-Temperatur, die
Dielektrizitätskonstante '(e'), die piezoelektrische Konstante (d",),- der elektrische
Verlustwinkel (tangö), der planare Kopplungskoeffizient(Kp) und .der elektromechanische
Q-Faktor. Die Dielektrizitätskonstante und der elektrische Verlustfe(ktor wurden
bei Zimmertemperatur bei einer Frequenz von
1 kHz gemessen. Die piezoelektrische
Konstante (d.33) ist in Coulonip pro Newton # 10-12 angegeben. Der pla'nare Kopplungskoeffizient
(Kp) ist in Pro2ent angegeben -und ist eine Funktion des Teiles der gesamten zugeführten
elektrischen Energie, die in niechanische Energie umgewandelt wird. Das übliche
Resonanz-Gegenresonanz-Verfahren wurde angewandt, um sowohl Kp als auch
Q zu messen welche Messungen bei Zimmer temperatur erfolgten.
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Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann Q-be-' trächtlich erhöht
werden, wenn der Gehalt an Nb,o, über 50 Molprozent erhöht wird. Wie bereits
erwähnt wurde, macht ein erhöhter Q-Faktor der Blei-Barium-Niobat-Keramik diese'
äußerst vorteilhaft fürdie Verwendung für Bandpaßfilter. Obwohl die Erhöhungen des
Q-Faktors. normalerweise 'mit einer Erniedrigung des Kopplungskoeffizienten verbunden
sind, bleibt K, hinreichend hoch, so daß der Gütefaktor K,2 - Q für
Filterzwecke zufriedenstellend ist. Die Dielektrizitätskonstante wird ebenfalls
erhöht, und die Eigenschaften auf Grund der piezoelektrischen Konstanten -sind gut,
was für Filter'sowie für andere Verwendungszwecke von Bedeutung ist.
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-Bei den Zusammensetzungen -der Gruppe- I der Tabelle, bei
#denen es sich um einen Bä/Pb/B a-Gehalt von 0,102 handelt, ist bei 55 Molprozent
Nb,0 ein Q-Faktor von 21 vorhanden. Bei 59 Molprozent Nb20, erfolgte offensichtlich
keine ausreichende Energiekopplung für die verwendete Versuchseinrichtung, um eine
Messung von K, oder Q Z u- ermöglichen. Bei den Zusammensetzungen
der Gruppell mit einem Bariumverhältnis von 0,204 ergeben 55 Molprozent Nb
20 5 einen Q-Faktor von 394. Kein Meßergebnis für K, oder
Q wurde bei 59 Molprozent Nb A erhalten. Die Materialien der Gruppen
I und 11 besitzen bei 55 Molprozent Nb 2 0 5 Q-Faktoren, die
beträchtlich höher -als bei bekannten Blei-Barium-Niobat-Kerarm.*ken liegen, weshalb
sie für Filterzwecke bei höheren Temperaturen sehr gut geeignet - sind, da'
-hohe Curie-Temperaturen vorliegen.
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Da der Bariumgehalt auf das Verhältnis 0,306 in der Gruppe
III erhöht ist, kann festgestellt werden, daß Q ebenfalls erhöht ist. Aus
einer Überprüfung der Daten für Zusammensetzungen dieser Gruppe ist ferner ersichtlich,
daß Q mit steigenden Mengen von NbO" beträchtlich wächst, so daß sich ein
Q-Faktor von 522 bei 59 Molprozent ergibt. Bei 62,5 Molprozent ist
der Kopplungskoeffizient wiederum anscheinend zu niedrig, um eine Messung von Kp
oder Q zu ermöglichen.
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In der Gruppe IV mit einem Bariumverhältnis von 0,408 erhöht sich
der Wert von Q wesentlich für steigende Mengen von Nb 20 , und erreicht
einen Maximalwert von 750 bei 59 Molprozent Nb20.. Bei 62,5
Molprozent Nb20, zeigen die Ergebnisse einen leichten Abfall von Q mit einem
erniedrigten Koppluno,#skoe,ffizienten.
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In der Gruppe V mit einem Bariuniverhältnis von 0,51 ergibt
sich ein Q-Wert von 989 bei 55-Molprozent Nb,o, und ein maximaler Q-Wert
von 1460 bei 59 Molprozent. Bei 62,5 Molprozent wurden keine Meßergebnisse
für K, oder Q erhalten. In der Gruppe VI mit einem Bariumverhältnis
von 0,612
steigt der Wert von Q wieder an, woraus wiederumklar
hervorgeht, daß eine Erhöhung des Q-Faktors durch Erhöhung des Gehalts an Niobpelitoxyd
erzielt wird. Ein maximaler Wert von Q von 1530 tritt bei
55 Molprozent Nb20, auf. Keine Meßergebnisse von Q oder
K, konnten bei 59 und 6Z,5 Molprozent erhalten werden. In der Gruppe VII-
mit einem Bariumverhältnis. von 0,67 wurden die höchsten Werte von
Q gemessen, und zwar 2188 bei 55 Molproient. Die Materialien
dei Gruppen Vi VI und VII, die hohe Q-Faktoren besitzen, sind offenbar sehr gut
zur Verwendung für schmale Bandpaßfilter geeignet. Die Zusammensetzung
23 ist besonders wichtig wegen ihres extrem hohen Q-Faktors.
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Aus der Gruppe VIII mit einem Bariumgehalt von 0,714 ist ersichtlich,
daß der Wert von Q beträchtlich abfällt, - ebenso der Kopplungskoeffizient.
Die Zusammensetzungen dieser Gruppen erscheinen unter den geprüften als die am wenigstens
geeigneten.
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In jeder dieser Gruppen ist- der maximale Wert von Q beträchtlich
höher, als dies bei bekannten Blei-Barium-Niobat-Zusammensetzungen der Fall ist.
Mit Ausnahme eines Probekörpers, wurden keine Q-Werte für einen Nb20.-Gehalt größer
als 59 , Molprozent gemessen, vermutlich weil die begrenzte Empfindlichkeit
der Versuchsapparatur oder Defekte der Struktur der-Versuchskörper vorhanden waren,
die vermutlich darauf zurückzuführen sind, daß der Brännzyklus nicht unter günstigsten:
Bedingungen durchgeführt, wurde. Die Tabelle zeigt jedoch, daß verbesserte Q-Faktoren
für verschiedene ' Ba/Pb/Ba-Verhältnisse für einen Nb,o,-Gehalt
über 62,5 Molprozent vorhanden sind. Es erscheint deshalb die Annahme begründet,
daß ein verbesserter Q-Faktor für einen Gehalt an Nb,o, vorliegt, -der so hoch wie
65 Molprozent ist.
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Die Dielektrizitätskonstanten der verschiedenen Gruppen steigeii und
erreichen einen Maximalwert für einen Nb#Q,7Gehalt über 50 Molprozent. Dies
ergibt.sich deutlich aus den Zusammensetzungen der Gruppe IV, in welchem Falle eine
maximale Dielektrizitätskonstante. bei 52 Molprozent Nb20, erhalten wird.
Die piezoelektrischen Konstanten erreichen ebenfalls Maximalwerte beiden Zusammensetzungen
der Gruppe IV. Die elektrischen Verlustfaktoren sind für alle Zusammensetzungen
verhältnismäßig niedrig.
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Die Blei-Barium-Niobat-Kerami-ken gemäß der Erfindung sind aus Rohmaterialien
zusammengesetzt, die aus Bleioxyd (Pb0), Niobpentoxyd (Nb205) und Bariumkarbonat
(BaCO.) bestehen, die eine hohe Reinheit besitzen und in solchen relativen Proportionen
zugesetzt werden, daß sich ein gebranntes Produkt ergibt, das der Formel [(Pb0)1
-. (]3a0).] , -, fNb20511 entspricht, wobei x zwischen etwa
0,1 und 0,7 und y zwischen etwa 0,5 und 0,625
liegt.
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Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Blei-Barium-Niiobat-Keramiken
soll im folgenden
beschrieben we - rden. - Die pulverisierten
Rohmaterialien sollen so,fein pulverisiert werden, daß sie durch ein Sieb mit 200
mesch Maschenweite hindurchgehen. Sie werden zum Brennen vorbereitet, indem sie
in einer Flüssigkeit wie Wasser gemischt werden, in welcher die Stoffe unlöslich
sind. Es wird eine ausreichende, Wassermenge zugesetzt, um eine pastenförinige Mischung
zu bilden. -Das Mischen der Rohmaterialien. erfolgt in einer Kugelmühle etwa 4 Stunden
lang, Eine ausreichende Wassermenge wird zugesetzt, um die Mischung in der Kug--Imühle
pastenförinig zu #. erhalten. Ein geeignetes Bindemittel wie Hyform 1214 wird normalerweise
nach 3 Stunden zugesetzt, um die Verdichtung des fertiggebrannten Materials
zu begünstigen. Nach der Beendigung des Arbeitsvorganges in der Kugelmühle wird
die Mischung, bei einer Temperatur getrocknet, die mit der. Art des verwendeten
Bindemittels verträgl,ich ist, in dem beschriebenen Fall beispielsweise bei
70'C. Die Mischung wird dann pulverisiert, um durch ein Sieb mit
60 mesch Maschenweite hindurchtreten zu können, und zu Körpern der gewünschten
Größe und Gestalt unter einem Druck von etwa 700 kg/CM2 geformt, Nach diesem
Verfahren wurden im allgemeinen Scheiben mit etwa 1,27 bis 2,16 cm
Durchmesser und etwa 0,15 bis 0,31 cm Dicke hergestellt.
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Die kompfimiert,#n Körper wurden dann in einer oxydierenden Atmosphäre
in einem Ofen gebrannt. Das Brennen beginnt vorzugsweise bei Zimmertemperatur, und
die Temperatur wird um 600 C pro Stunde auf, eine Temperatur von etwa
1275 bis 1300'C erhöht, bei welcher Temperatur etwa 1 Stunde
lang gebrannt wird, Der Ofen wird dann abgestellt, und die Scheiben werden bei Zimmertemperatur
abgekühlt, Die genaue Brennzeit ändert sich -etwas mit der Größe und der Gestalt
der Körper. Das Bleioxydreagiert mit dem Niobpentoxyd bei einer Temperatur von etwa
550oC, die wesentlich unter der Schmelztemperatur von 8801C liegt. Deshalb tritt
ein geringer Verlust von Blei auf Grund von Ver-dampfung ein. Das Bariumkarbonat
zersetzt sich bei etwa 10001C zu Bariumoxyd, das mit dem vorher verbundenen
- Bleiniobat reagiert und eine dicht gesinterte B16i-Barium-Niobat-Kerami#k
bildet.
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Die keramischen Körper können polarisiert und piezoelektrisch igemacht
werden, indem sie in ein Bad aus Silikonöl untergetaucht werden, dessen Temperatur
auf etwa 200 bis 225'C erhöht wird. Ein elektrischer Feldstärkegradient -von etwa
80 Volt pro 25 - 10-4 CM wird an den -Körpern mit Hilfe von Aktivierungselektroden
angelegt-, die auf gegenüberliegenden Stimflächen der Körper angeordnet sind. Durch
das Bad aus Silikonöl- wird eine Lichtbogenbildung verhindert. Die Temperatur und
das elektrische Feld wer-den bei diesen Werten etwa 20 Minuten lang aufrechterhalten,
Die Körper wer- '
den dann auf eine Temperatur von 40'C oder weniger abgekühlt,
wobei das elektrische Feld-während des Kühlvorgangs aufrechterhalten wird. Die Körper
werden dann herausgenommen und in Heptan gewaschen. Andere bekannte Verfahren zum
Polarisieren der Materialien können ebenfalls verwendet werden.
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Ob-wohl die Keramiken gemäß der Erfindung in der Hauptsache aus Blei,
Barium und Niob bestehen, wie oben beschrieben wurde, können auch kleine, Zusätze
bis zu 5 Molprozent verwendet wer-den, von denen festgestellt wurde, daß
sie, die keramischen Eigenschaften begünstigen, Als Zusätze können Zr02 und TiOe
verwendet werden, die an Stelle eines Teils des Nb20., treten. Bei einem Zusatz
in geeignet ausgewählten Mengen wurde ferner festgestellt, daß sie die Dichte des
Materials erhöhen und daß damit die Menge und die Größe der beini Brennvorgang entstehenden
Kristalle beeinflußt werden kann,