DE1099431B

DE1099431B - Verfahren zur Herstellung von keramischen Koerpern fuer elektromechanische Umwandlungselemente

Info

Publication number: DE1099431B
Application number: DEN13037A
Authority: DE
Inventors: Frank Kulcsar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1956-12-04
Filing date: 1956-12-04
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente, d. h. Elemente, die elektrische Energie in mechanische Energie umwandeln können und umgekehrt.
Außer Einkristallen von Stoffen wie Seignettesalz, die den Nachteil haben, daß sie gegenüber einer Temperaturerhöhung nicht widerstandsfähig sind, haben zu diesem Zweck auch polykristallinische Materialien Anwendung gefunden, die diesen Nachteil naturgemäß nicht aufweisen.
Solche keramischen, piezoelektrischen Materialien werden meistens auf Basis von Bariumtitanat (BaTi0,) oder von Mischkristallen mit Perowskitstruktur von BaTiO, mit Titanaten anderer, zweiwertiger Metalle zusammengesetzt.
Es ist bekannt, daß auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi0,) und Bleizirkonat (PbZr0,) Materialien erhalten werden können, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen im Vergleich zu den üblichen BaTi0,-haltigen Materialien. Diese Materialien lassen sich insbesondere bei höheren Temperaturen verwenden, und ihre elektromechanischen Eigenschaften sind weniger temperaturabhängig. Weiter weisen diese Bleititanat-Zirkonat-Mischkristalle einen hohen radialen Koppelfaktor k, und einen hohen mechanischen QualitätsfaktorQ auf, wenn der Gehalt an PbTi0, 10 bis 60, vorzugsweise -10 bis 50Molprozeut beträgt. Der höchste Koppelfaktor tritt auf bei einem PbTi0,-Gehalt von 46 bis 47 Molprozent.
Materialien mit entsprechender Struktur und entsprechenden Eigenschaften lassen sich auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi0,) und Bleistannat (PbSn0,) mit einem PbTi0,7Gehalt von 35 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 Molprozent erhalten. Auch mit Zusammensetzungen in dem ternären System Pb Ti 0, - Pb Zr 0, - Pb Sn 0, zwischen den beiden erwähnten binären Systemen werden entsprechende Materialien erhalten. Die beiden binären und das temäre Gebiet der Zusammensetzungen sind in dem Diagramm nach Fig. 1 (wobei X, Y und Z PbTiO, PbZr0, bzw. PbSnO, bezeichnen) durch die LinienA-B bzw. C-D bzw. das Viereck A B C D daxgestellt.
Das Vorhandensein von Pb Sn 0, in den Mischkristallen hat, im Vergleich mit den PbTi0,-PbZr0,-Zusammensetzungen ohne Stannat, eine Erniedrigung der Curie-Temperatur zur Folge, aber die Materialien behalten im übrigen ihre vorteilhaften Eigenschaften bei, insbesondere, wenn die Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des Diagramms liegen.
Bekanntlich enthält Zirkon häufig geringe Mengen an Hafnium als Verunreinigung. Bei der erwähnten Zusammensetzung ist Hafnium jedoch als Äquivalent von Zirkon aufzufassen. Unabhängig von dem Diagramm der Zeichnung kann man diese Zusammensetzungen wie folgt beschreiben: Auf der LinieA-D des Diagramms sind folgende Bedingungen erfüllt: [PbTi0,] = 35 - -5/" [PbZrOJ (1) [Pb Zr 0,] # 90 - 111/1, [Pb Sn 0,] (2)-[Pb Sn 0,] = 13/,5 [Pb Ti 0,] -26 (3) und auf der Linie B-C die Bedingungen: [PbTiOJ = 55 + % [PbZr0,1 (4) [Pb Zr 0,] = 40 - 8/, [Pb Sn 0,1 (5) [Pb Sn 0,] = 540 - 9 [Pb Ti 0,] (6) In diesen Gleichungen bezeichnen [Pb Ti OJ, [Pb Zr 0,] und [PbSnOJ die Molprozentsätze PbTiO, PbZr0, und Pb Sn 0, der Mischkristalle. Da der Gesamtanteil der drei genannten Komponenten 100Molprozent beträgt, kann für beide Linien eine der drei Bedingungen, z. B. die Bedingung (3) bzw. (6), außer Betracht gelassen werden. Bei den betreffenden Zusammensetzungen müssen also die Bedingungen erfüllt sein, daß, ausgedrückt in Molprozent, [PbTiOJ zwischen 35 - 5/" [PbZrOJ und 55 + 1/, [PbZrOJ liegt und [PbZrOJ zwischen 90 - 11111, [PbSnOJ und 40 - "/, [PbSnOJ liegt. Die -elektromechanischen Eigenschaften der oben bezeichneten polykristallinischen Materialien können noch dadurch verbessert werden, daß das PbO der Mischkristalle bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Molprozent, durch Ca01 undloder SrO ersetzt wird.
Kauf diese Weise wird, iüsbesoiidere bei Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des ternären Diagramms, d. h. bei Zusammensetzungen mit einem Titanatgehalt zwischen 40., und 50 Molprozent, ein 'erhöhter radialer Koppluhgsfäktor k, erzielt, der maximal ist bei einem Titanatgebu-ltr#-t.,on 46 bis 47 Molprozent. Weiter sind der mechanisthe#'Qualitätsfaktor Q und die dielektrische Konstante K fioch. # - - . Gemäß der Erfindung können die elektromechanischen Eigenschaften der vorstehend geschilderten polykristallinischen Materialien auf Basis von Mischkristallen von Titanaten niit Zirkonaten wid/oder Stannaten von Blei, wobei das Blei gegebenenfalls zum Teil durch Calcium und/oder Strontium ersetzt' ist, erheblich weiter verbessert werden, indem, bezogen auf die gesamten Mischkristalle, mindestens 0,05 Gewichtsprozent Tantaloxyd und/oder Nioboxyd zugesetzt wird. Ein Gehalt der erwähnten Oxyde von mehr als 5 Gewichtsprozent ist weniger gut geeignet, da hierdurch die Curie-Temperatur zu sehr erniedrigt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente aus Mischkristallen, die PbTiO, und gegebenenfalls PbZr0, enthalten; die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Pb 0 mit Ca 0 undloder Sr 0 und -Ti 0, mit Zr 02 und/oder Sn 02 bzw. Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, oder aber vorgebildete Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander gemischt und nach Fonngebung gesintert werden, wobei die Anteile der Mischung an den genannten Oxyden bzw. Verbindungen so gewählt werden, daß Mischkristalle von PbTi0, mit PbZr0, undloder PbSnO, entstehen, in denen, ausgedrückt in, Molprozent, der Anteil an Pb Ti 0, zwischen 35 -'/, " der Molprozentzahl des Anteils -an PbZr0, und 55 + 1/, der Molprozentzähl des Anteilsan Pb Zr 0, -und der Anteil an Pb Zr 0, zwischen 90 - '11/i# der Molprozentzahl des An-,teils an Pb Sn 0, und 40 - % der Molprozentzahl des Anteils an PbSnO, liegt, wobei bis zu 30 Molprozent: des PbO durch CaO und/oder-Sr0 ersetzt sein kann, und #veiterhin, bezogen auf die gesamte Ausgangsmischung, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Tantaloxyd und/oder Nioboxyd zugesetzt wird. Durch den Zusatz nach der Erfindung werden die dielektrische Konstante, der Kopplungsfaktor und die piezoelektrische Empfindlichkeit erhöht, und die Materialien unterliegen weniger Änderungen infolge Alterung. Weiter weisen die auf diese Weise zusammengesetzten, elektromechanischen Elemente in einem weiten Temperaturbereich eine stabile Frequenzkonstante auf, was besonders wichtig ist für die Anwendung als Resonatoren, z. B. bei Frequenzgeneratoren, Frequenzstabilisatoren und Filtern.
Die keramischen Körper nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die zusammensetzenden Oxyde als solche oder in Form von Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen, z. B. Carbonate und Hydroxyde, und/oder in Form von vorgebüdeten Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander, wie vorgebildete Titanate, Zirkonate und/oder Stannate voll Blei, Caleium und/oder Strontium oder Mischkristalle derselben, auf die in der keramischen Technik übliche Weise gemischt und nach Formgebung gesintert werden.
Vorzugsweise werden die Rohstoffe nach Mischung in einer Kugelmühle während einiger Stunden auf etwa 850'C erhitzt, wobei sie reagieren. Darauf wird das Mahlen wiederholt. Gegebenenfalls werden diese Vorgänge wiederholt, bis eine vollständige Reaktion stattgefunden hat.
Das erhaltene Pulver wird daxauf unter Anwendung eines verbrennbaren Bindemittels in die gewünschte Form gebracht und z. B. auf eine Temperatur von etwa 1280'C während 45 Minuten gesintert.
Auf diese Weise können z. B. runde Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2,5 mm erhalten werden, die, nachdem sie auf den einander gegenüberliegenden Flächen z. B. durch Aufbrennen einer Sübersuspension mit Elektroden versehen sind, bei Zimmertemperatur in einem Gleichspannungsfeld von 6000 bis 7000 V/mm während einer Stunde polarisiert werden.

In der nachfolgenden Tabelle sind zur Veranschaulichung der Erfindung für einige Zusammensetzungen die dielektrische Konstante K, der radiale Kopplungsfaktor kr, die piezoelektrische Konstante d, in 10-12 Coulomb/Newton, die Curie-Temperatur C.T. in Grad C und die Frequenzkonstante F. K. in kHz - mm angegeben. Die Frequenzkonstante wird als die Resonanzfrequenz in kHz eines Stabes mit einer Länge von 1 min definiert. Die erwähnten Konstanten sind gemessen bei Zimmertemperatur 24 Stunden nach der Polarisierung.

zusämmensetzung K C. T. F. K.

0 Pb (Zr0, 54T'0,46) 0. 475 bis 600 0,450 bis 0,500 - 62 365 bis 385 -1661

1 Pb (Zr0, 4T'"4.) 03 + 1.0/, Nb, 0, 1242 0,540 -124,5 361 1540

2 Pb (Zr0, 4T'"4.) 03 + 1 % Ta. 0 # 1121 0,506 -114,9 368 1530

3 Pb(Zr0,54T'0,4,)0,+2 Nb,05 1208 0,495 -112,0 - 1569

4 (Pbo, 9 5 Cao, 0 5) (Zr0, 54 T'0, 46) 03 + 1 % Nb2 05 1609 0,564 -154,6 - 1511

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu Bleititanat-Zirkona.t ohne- Zusatz 'eie Erhöhung der dielektrischen Konstante von etwa 100 bis 1600/, erzielt wird. Der radiale Kopplungsfaktor ist im allgemeinen höher.

Für viele Anwendungen ist auch der hohe d"7Wert der Materialien nach der Erfindung von großer Bedeutung. Im allgemeinen bringt die Anwendung von Zusätzen in keramischen, piezoelektrischen Materialien eine Erniedrigung der Curie-Temperatur mit sich. Bei dem Zusatz der Oxyde nach der Erfindung in den erwähnten, beschränkten. Mengen tritt jedoch, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, keine nennenswerte Änderung der Curie-Temperatur auf.
In den Fig. 2, 3 und 4 wird noch der Einfluß der Alterung des Materials auf die Resonanzfrequenz f, den radialen Kopplungsfaktor k, und die Kapazität C veranschaulicht. Als Ausgangspunkt für die Alterungskurven ist 24Stunden nach der Polarisierung angenommen. Als Abszissen ist eine logarithmische Zeitskala in Stunden, als Ordinaten der Fig. 2 und 4 die prozentuelle Änderung von f, bzw. der C und als Ordinate in Fig. 3 ist der k,-Wert aufgetragen.
In diesen Figuren ist der Verlauf infolge Alterung für Bleizirkonat-Titanat-Mischkristalle der Zusammensetzungen Pb (Zr, "Ti",41,) 0, und Pb (Zr""T'"47) 03 und der Zusammensetzungen 1 und 2 der vorstehenden Tabelle angegeben. Die betreffenden Kurven sind mit 0, 0', 1 bzw. 2 bezeichnet.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei den Zusammensetzungen 1 und 2 1500 Stunden nach der Polarisierung die Resonanzfrequenz f, nur 0,20/, zugenommen hat, während diese Zunahme bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 1,2 und 1,8 % in der gleichen Periode beträgt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Einfluß der Alterung auf den radialen Kopplungsfaktor kr bei den Zusammensetzungen 1 und 2 vernachlässigbar, aber bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz ist er erheblich.
Weiter ist die Abnahme der Kapazität C, wie diese in Fig. 4 angegeben ist, bei den Zusammensetzungen 1 und 2 nur 2 % und bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 7 bis 8 11/0.
Es ist schließlich noch vorteilhaft, daß bei den Zusammensetzungen nach der Erfindung die Frequenzkonstante F. K. sich zwischen -40 und 120'C nur sehr wenig ändert, wie in Fig. 5 angegeben ist für die Zusammensetzung 2. In den Fig. 6 und 7 ist noch der Verlauf von K und k, über der Temperatur für diese Zusammei setzung angegeben.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von keramischen KÖrpern, für elektromechanische Umwandlungselemente aus Mischkristallen, die PbTiO, und gegebenenfalls PbZr0, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß PbO mit CaO und/oder SrO und TiO, mit Zr0, und/oder SnO, bzw. Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, oder aber vorgebildete Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander gemischt und nach Formgebung gesintert werden, wobei die Anteile der Mischung an den genannfen Oxyden bzw. Verbindungen so gewählt werden, daß Mischkristalle von PbTiO, mit PbZr0, und/oder PbSnO, entstehen, in denen, ausgedrückt in Molprozent, der Anteil an Pb Ti 0, zwischen 35 - li/" der Molprozentzahl des Anteils an Pb Zr 0, und 55 + % der Molprozentzahl des Anteils an PbZr0, und der Anteil an Pb Zr 0, zwischen 90 - 111/" der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn 0, und 40 - % der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn 0, liegt, wobei bis zu 30 Molprozent des PbO durch CaO und/oder SrO ersetzt sein kann, und weiterhin, bezogen auf die gesamte Ausgangsmischung, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Tantaloxyd und/oder Nioboxyd zugesetzt wird.