Piezoelektrischer Wandler Die Erfindung bezieht sich auf einen piezo- elektrischen Wandler, d.h. einen Wandler, der elek trische Energie in mechanische Energie umwandeln kann und umgekehrt.
Ausser Einkristallen von Stoffen wie Seignettesalz, die den Nachteil haben, dass sie keine Temperatur erhöhung vertragen, haben zu diesem Zweck auch polykristallinische Materialien Anwendung gefunden, die diesen Nachteil naturgemäss nicht aufweisen.
Solche keramische piezoelektrische Materialien werden meistens auf Basis von Bariumtitanat (BaTi03) oder von Mischkristallen mit Perowskitstruktur von BaTiO, mit Titanaten anderer, zweiwertiger Metalle zusammengesetzt.
Es ist bekannt, dass auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi03) und Bleizirkonat (PbZr03) Materialien erhalten werden können, die vorteilhaftere Eigenschaften aufweisen als BaTi03-haltige Materia lien. Erstere Materialien lassen sich insbesondere bei höheren Temperaturen verwenden und ihre piezo- elektrischen Eigenschaften sind weniger temperatur abhängig.
Weiter weisen diese Bleititanat-Zirkonat- Mischkristalle einen hohen radialen Kopplungsfaktor kr und einen hohen Qualitätsfaktor Q auf, wenn der Gehalt an PbTi03 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Mol ,#ö beträgt. Der höchste Kopplungsfaktor tritt auf bei einem PbTi03-Gehalt von 46 bis 47 Mol ,ö.
Materialien mit entsprechender Struktur und ent sprechenden Eigenschaften lassen sich auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi03) und Blei stannat (PbSn03) mit einem PbTi03 Gehalt von 35 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 Mol% erhalten. Auch mit Zusammensetzungen in dem ternären System PbTi03-PbZr03-PbSn03 zwischen den beiden erwähnten binären Systemen werden entsprechende Materialien erhalten.
Die beiden binären Systeme und das Gebiet der ternären Zusammensetzungen sind in dem Konzentrationsdreieck nach Fig. 1 beiliegender Zeichnung (wobei<I>X, Y</I> und Z, PbTi03, PbZr0 bzw. PbSn03 bezeichnen) durch die Linien<I>AB</I> bzw.<I>CD</I> bzw. das Viereck ABCD dargestellt.
Das Vorhandensein von PbSn03 in den Misch kristallen hat, im Vergleich mit den PbTi03-PbZr03- Zusammensetzungen ohne Stannat, eine Erniedrigung der Curie-Temperatur zur Folge; aber die Materialien halten im übrigen vorteilhafte Eigenschaften bei, ins besondere, wenn die Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des Konzentrationsdreiecks der Fig. 1 liegen.
Diese Zusammensetzungen kann man wie folgt mathematisch formulieren.
Auf der Linie<I>AD</I> von Fig. 1 sind folgende Be dingungen erfüllt:
EMI0001.0049
und auf der Linie BC die Bedingungen:
EMI0001.0051
In diesen Gleichungen bezeichnen [Ti], [Zr] und [Sn] die Anzahl Atome von Ti, Zr und Sn pro 100 Mol Mischkristall.
Da die Gesamtzahl Atome von Ti, Zr und Sn pro 100 Mol stets 100 beträgt, kann für beide Linien eine der drei Bedingungen, z.B. die Bedingung (3) bzw. (6) ausser Betracht gelassen werden. Bei den betreffenden Zusammensetzungen müssen also die Bedingungen erfüllt sein, dass pro 100 Mol: [Ti] zwischen
EMI0002.0004
[Zr] liegt und [Zr] zwischen
EMI0002.0007
Sn] liegt.
Die piezoelektrischen Eigenschaften des poly kristallinischen Materials auf Basis von Misch kristallen von PbTi03 mit PbZr03 und/oder PbSn03 konnten dadurch verbessert werden, dass in den Zusammensetzungen bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 der Bleiatome pro 100 Mol durch Calcium und/oder Strontium ersetzt wurden.
Auf diese Weise wurde, insbesondere bei Zu sammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des Konzentrationsdreiecks der Fig. 1, d.h. bei Zu sammensetzungen mit einem Titanat-Gehalt zwischen 40 und 50 pro 100 Mol, ein erhöhter radialer Kopp lungsfaktor k, erzielt, der bei einem Titanat-Gehalt von 46 bis 47 pro 100 Mol ein Maximum erreichte. Weiter war der Qualitätsfaktor Q und die dielektrische Konstante K hoch.
Die piezoelektrischen Eigenschaften des vorstehend geschilderten polykristallinischen Materials konnten erheblich weiter verbessert werden, indem insgesamt mindestens 0,05 Gew. io eines oder mehrere der Oxyde der dreiwertigen seltenen Erdmetalle und/oder Yttriumoxyd zugesetzt wurde. Ein Gehalt der er wähnten Oxyde von mehr als 5 Gew. % ist weniger gut geeignet, da die Curie-Temperatur zu sehr er niedrigt wird.
Ein Gegenstand des Patentes ist daher ein piezo- elektrischer Wandler, der einen keramischen Körper enthält, welcher Mischkristalle aufweist, die der Formel Pb(TiaRb)03 entsprechen, in welcher Formel R Zirkonium und/oder Zinn bedeutet, wobei a = 0,10 bis 0,60, b = 0,40 bis 0,90 und a+b = 1,00 beträgt, welcher Wandler erfindungsgemäss dadurch gekenn zeichnet ist, dass der keramische Körper zusätzlich insgesamt 0,05 bis 5 Gew. % mindestens eines der Oxyde der dreiwertigen, seltenen Erdmetalle und/oder Yttriumoxyd enthält.
Die Mischkristalle, aus denen der keramische Körper zusammengesetzt ist, können ausser Blei- titanat und Bleizirkonat auch noch Bleistannat ent halten,
wobei pro 100 Mol der Mischkristalle die Anzahl von Ti-Atomen zwischen 35 vermindert um 5/18 der Anzahl von Zr-Atomen und 54 vermehrt um<B>1/8</B> der Anzahl von Zr-Atomen und die Anzahl von Zr-Atomen zwischen 90 vermindert um 18/13 der Anzahl von Sn-Atomen und 40 vermindert um 8/9 der Anzahl von Sn-Atomen beträgt;
hierin könnte aber Blei teilweise durch Calcium und/oder Strontium ersetzt sein, insgesamt bis zu 30 Atomen pro<B>100</B> Mol der Mischkristalle.
Bekanntlich weisen die dreiwertigen, seltenen Erd- metalle, d.h. die Elemente mit der Atomnummer von 57 bis 71 mit Ausnahme von Cerium, Praseodym und Cassiopeium in chemischer und physikalischer Hin sicht eine grosse Übereinstimmung mit Yttrium auf.
Durch den Zusatz der seltenen Erdmetalloxyde und/oder Yttriumoxyd nach der Erfindung können die dielektrische Konstante, der Kopplungsfaktor und die piezoelektrische Empfindlichkeit erhöht wer den, und die Materialien unterliegen weniger Ände rungen infolge Alterung.
Weiter können die auf diese Weise zusammengesetzten, piezoelektrischen Wandler- Elemente in einem weiten Temperaturbereich eine stabile Frequenzkonstante aufweisen, was für die Anwendung als Resonatoren, z.B. bei Frequenz generatoren, Frequenzstabilisatoren und Filtern be sonders wichtig ist.
Der piezoelektrische Wandler nach der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, dass die Oxyde, aus denen die Mischkristalle gebildet werden, als solche, in der Form von Verbindungen, die bei Erhitzung solche Oxyde ergeben, oder in der Form von Misch oxyden unter einander gemischt und nach Form gebung gesintert werden.
Vorzugsweise werden die Rohstoffe, nach Mischung in einer Kugelmühle, während einiger Stunden auf etwa 850 erhitzt, wobei sie reagieren. Darauf wird das Mahlen wieder vorgenommen. Gegebenenfalls werden diese Prozeduren wiederholt, bis eine vollständige Reaktion stattgefunden hat.
Das erhaltene keramische Pulver kann darauf unter Anwendung eines verbrennbaren Bindemittels in die gewünschte Form gebracht und z.B. auf eine Temperatur von etwa 1280 C während 45 Minuten gesintert werden.
Auf diese Weise können z.B. runde Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2,5 mm erhalten werden, die, nachdem sie auf den einander gegenüberliegenden Flächen, z.B. durch Aufbrennen einer Silbersuspension mit Elektroden versehen sind, bei Zimmertemperatur in einem Gleich spannungsfeld von 6000 bis 7000 V/mm während 1 Stunde polarisiert werden können.
In der nachfolgenden Tabelle sind zur Veran schaulichung der Erfindung für einige Zusammen setzungen die dielektrische Konstante K, der radiale Kopplungsfaktor kr, die piezoelektrische Konstante d31 in 10-11 Coulomb/Newton, die Curie-Temperatur C.T. in Grad C und die Frequenzkonstante F.K. in kHz mm angegeben. Die Frequenzkonstante wird als die Resonanzfrequenz in kHz eines Stabes mit einer Länge von 1 mm definiert.
Die erwähnten Konstanten sind gemessen bei Zimmertemperatur 24 Stunden nach der Polarisierung.
EMI0003.0001
Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> <I>K <SEP> kr <SEP> d31 <SEP> C. <SEP> T. <SEP> F. <SEP> K.</I>
<tb> 0 <SEP> Pb(Zro,54Ti"46)03 <SEP> 475-600 <SEP> 0,450-0,500 <SEP> -62 <SEP> 365-385 <SEP> <B>1</B>661
<tb> 1 <SEP> Pb(Zro,54Ti"46)03 <SEP> -f- <SEP> 1 <SEP> <B>1</B>.ö <SEP> Nd203 <SEP> 1356 <SEP> 0,476 <SEP> -117,5 <SEP> 352 <SEP> 1515
<tb> 2 <SEP> Pb(7-ro,54Tio,46)03 <SEP> -l- <SEP> 1 <SEP> % <SEP> La203 <SEP> 1399 <SEP> 0,518 <SEP> -128,7 <SEP> 354 <SEP> 1523
<tb> 3 <SEP> Pb(Zr6,54Ti6,46)03 <SEP> -i- <SEP> 20/" <SEP> La203 <SEP> 1546 <SEP> 0,514 <SEP> -132,7 <SEP> - <SEP> 1544
<tb> 4 <SEP> Pb(Zr6,54Ti"46)03 <SEP> -E- <SEP> 1 <SEP> ö <SEP> <B>Y203</B> <SEP> 844 <SEP> 0,342 <SEP> -65,8 <SEP> 374 <SEP> 1549
<tb> <B>5 <SEP> (Pbo.95Sr0.05)
<SEP> (Zr"54T10.46)03</B> <SEP> -I- <SEP> 1 ö <SEP> La203 <SEP> 1717 <SEP> 0,510 <SEP> -146,7 <SEP> - <SEP> 1529 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass im Vergleich zu Bleititanat-Zirkonat ohne Zusatz eine Erhöhung der dielektrischen Konstante von etwa 40 bis 200% er zielt wird. Der radiale Kopplungsfaktor ist im all gemeinen höher mit Ausnahme des Beispiels 4. Der in diesem Falle für k, erzielte Wert von 0,342 genügt jedoch noch reichlich für die meisten Anwendungen und ist sogar höher als der Wert, der mit vielen be kannten, ferroelektrischen Materialien erzielt wird.
Für viele Anwendungen ist auch der hohe d31- Wert der Wandler nach der Erfindung von grosser Bedeutung.
Im allgemeinen bringt die Anwendung von Zu sätzen in keramischen, piezoelektrischen Materialien eine Erniedrigung der Curie-Temperatur mit sich. Bei dem Zusatz der Oxyde nach der Erfindung in der erwähnten beschränkten Menge tritt jedoch, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, keine nennenswerte Ände rung der Curie-Temperatur auf.
In den Fig. 2, 3 und 4 wird noch der Einfluss der Alterung des Materials auf die Resonanzfrequenz f, den radialen Kopplungsfaktor kr und die Kapazität C veranschaulicht. Als Ausgangspunkt für die Alterungs- kurven ist 24 Stunden nach der Polarisierung an genommen. Als Abszissen ist eine logarithmische Zeitskala in Stunden, als Ordinaten der Fig. 2 und 4 die prozentuale Änderung von fr bzw. von C und als Ordinate in Fig. 3 ist der k,-Wert aufgetragen.
In diesen Figuren ist der Verlauf der genann ten Eigenschaften infolge Alterung für Bleizirko- nat-Titanat-Mischkristalle der Zusammensetzungen Pb(Zro.54Ti6,46)03 und Pb(Zro,53Tio,")03 und der Zusammensetzungen 1 und 2 der vorstehenden Tabelle angegeben. Die betreffenden Kurven sind mit 0, 0', 1 bzw. 2 bezeichnet.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass bei den Zusammen setzungen 1 und 21000 Stunden nach der Polarisierung die Resonanzfrequenz fr nur 0,2 ,ö zugenommen hat, während diese Zunahme bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 1,1 und 1,8 ä in der gleichen Zeitperiode beträgt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist der Einfiuss der Alterung auf den radialen Kopplungsfaktor k, bei den Zusammensetzungen 1 und 2 vernachlässigbar, aber bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz ist er erheblich.
Weiter beträgt die Abnahme der Kapazität C nach etwa 1000 Stunden, wie in Fig. 4 angegeben ist, bei den Zusammensetzungen 1 und 2 nur 1,5% und bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 7 bis 8 %.
Es ist schliesslich noch vorteilhaft, dass für die Zusammensetzungen der keramischen Wandler nach der Erfindung die Frequenzkonstante F.K. sich in einem breiten Temperaturbereich nur sehr wenig ändert; 'die Änderung von F.K. bei der Zusammen setzung 1 beträgt z. B. nur etwa 0,50/" zwischen -40 und 160 C.