Piezoelektrischer Wandler Die Erfindung bezieht sich auf einen piezo- elektrischen Wandler, d.h. einen Wandler, der elek trische Energie in mechanische Energie umwandeln kann und umgekehrt.
Ausser Einkristallen von Stoffen wie Seignettesalz, die den Nachteil haben, dass sie keine Temperatur erhöhung vertragen, haben zu diesem Zweck auch polykristallinische Materialien Anwendung gefunden, die diesen Nachteil naturgemäss nicht aufweisen.
Solche keramische piezoelektrische Materialien werden meistens auf Basis von Bariumtitanat (BaTi03) oder von Mischkristallen mit Perowskitstruktur von BaTiO, mit Titanaten anderer, zweiwertiger Metalle zusammengesetzt.
Es ist bekannt, dass auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi03) und Bleizirkonat (PbZr03) Materialien erhalten werden können, die vorteilhaftere Eigenschaften aufweisen als BaTi03-haltige Materia lien. Erstere Materialien lassen sich insbesondere bei höheren Temperaturen verwenden und ihre piezo- elektrischen Eigenschaften sind weniger temperatur abhängig.
Weiter weisen diese Bleititanat-Zirkonat- Mischkristalle einen hohen radialen Kopplungsfaktor kr und einen hohen Qualitätsfaktor Q auf, wenn der Gehalt an PbTi03 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Mol ,#ö beträgt. Der höchste Kopplungsfaktor tritt auf bei einem PbTi03-Gehalt von 46 bis 47 Mol ,ö.
Materialien mit entsprechender Struktur und ent sprechenden Eigenschaften lassen sich auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi03) und Blei stannat (PbSn03) mit einem PbTi03 Gehalt von 35 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 Mol% erhalten. Auch mit Zusammensetzungen in dem ternären System PbTi03-PbZr03-PbSn03 zwischen den beiden erwähnten binären Systemen werden entsprechende Materialien erhalten.
Die beiden binären Systeme und das Gebiet der ternären Zusammensetzungen sind in dem Konzentrationsdreieck nach Fig. 1 beiliegender Zeichnung (wobei<I>X, Y</I> und Z, PbTi03, PbZr0 bzw. PbSn03 bezeichnen) durch die Linien<I>AB</I> bzw.<I>CD</I> bzw. das Viereck ABCD dargestellt.
Das Vorhandensein von PbSn03 in den Misch kristallen hat, im Vergleich mit den PbTi03-PbZr03- Zusammensetzungen ohne Stannat, eine Erniedrigung der Curie-Temperatur zur Folge; aber die Materialien halten im übrigen vorteilhafte Eigenschaften bei, ins besondere, wenn die Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des Konzentrationsdreiecks der Fig. 1 liegen.
Diese Zusammensetzungen kann man wie folgt mathematisch formulieren.
Auf der Linie<I>AD</I> von Fig. 1 sind folgende Be dingungen erfüllt:
EMI0001.0049
und auf der Linie BC die Bedingungen:
EMI0001.0051
In diesen Gleichungen bezeichnen [Ti], [Zr] und [Sn] die Anzahl Atome von Ti, Zr und Sn pro 100 Mol Mischkristall.
Da die Gesamtzahl Atome von Ti, Zr und Sn pro 100 Mol stets 100 beträgt, kann für beide Linien eine der drei Bedingungen, z.B. die Bedingung (3) bzw. (6) ausser Betracht gelassen werden. Bei den betreffenden Zusammensetzungen müssen also die Bedingungen erfüllt sein, dass pro 100 Mol: [Ti] zwischen
EMI0002.0004
[Zr] liegt und [Zr] zwischen
EMI0002.0007
Sn] liegt.
Die piezoelektrischen Eigenschaften des poly kristallinischen Materials auf Basis von Misch kristallen von PbTi03 mit PbZr03 und/oder PbSn03 konnten dadurch verbessert werden, dass in den Zusammensetzungen bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 der Bleiatome pro 100 Mol durch Calcium und/oder Strontium ersetzt wurden.
Auf diese Weise wurde, insbesondere bei Zu sammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des Konzentrationsdreiecks der Fig. 1, d.h. bei Zu sammensetzungen mit einem Titanat-Gehalt zwischen 40 und 50 pro 100 Mol, ein erhöhter radialer Kopp lungsfaktor k, erzielt, der bei einem Titanat-Gehalt von 46 bis 47 pro 100 Mol ein Maximum erreichte. Weiter war der Qualitätsfaktor Q und die dielektrische Konstante K hoch.
Die piezoelektrischen Eigenschaften des vorstehend geschilderten polykristallinischen Materials konnten erheblich weiter verbessert werden, indem insgesamt mindestens 0,05 Gew. io eines oder mehrere der Oxyde der dreiwertigen seltenen Erdmetalle und/oder Yttriumoxyd zugesetzt wurde. Ein Gehalt der er wähnten Oxyde von mehr als 5 Gew. % ist weniger gut geeignet, da die Curie-Temperatur zu sehr er niedrigt wird.
Ein Gegenstand des Patentes ist daher ein piezo- elektrischer Wandler, der einen keramischen Körper enthält, welcher Mischkristalle aufweist, die der Formel Pb(TiaRb)03 entsprechen, in welcher Formel R Zirkonium und/oder Zinn bedeutet, wobei a = 0,10 bis 0,60, b = 0,40 bis 0,90 und a+b = 1,00 beträgt, welcher Wandler erfindungsgemäss dadurch gekenn zeichnet ist, dass der keramische Körper zusätzlich insgesamt 0,05 bis 5 Gew. % mindestens eines der Oxyde der dreiwertigen, seltenen Erdmetalle und/oder Yttriumoxyd enthält.
Die Mischkristalle, aus denen der keramische Körper zusammengesetzt ist, können ausser Blei- titanat und Bleizirkonat auch noch Bleistannat ent halten,
wobei pro 100 Mol der Mischkristalle die Anzahl von Ti-Atomen zwischen 35 vermindert um 5/18 der Anzahl von Zr-Atomen und 54 vermehrt um<B>1/8</B> der Anzahl von Zr-Atomen und die Anzahl von Zr-Atomen zwischen 90 vermindert um 18/13 der Anzahl von Sn-Atomen und 40 vermindert um 8/9 der Anzahl von Sn-Atomen beträgt;
hierin könnte aber Blei teilweise durch Calcium und/oder Strontium ersetzt sein, insgesamt bis zu 30 Atomen pro<B>100</B> Mol der Mischkristalle.
Bekanntlich weisen die dreiwertigen, seltenen Erd- metalle, d.h. die Elemente mit der Atomnummer von 57 bis 71 mit Ausnahme von Cerium, Praseodym und Cassiopeium in chemischer und physikalischer Hin sicht eine grosse Übereinstimmung mit Yttrium auf.
Durch den Zusatz der seltenen Erdmetalloxyde und/oder Yttriumoxyd nach der Erfindung können die dielektrische Konstante, der Kopplungsfaktor und die piezoelektrische Empfindlichkeit erhöht wer den, und die Materialien unterliegen weniger Ände rungen infolge Alterung.
Weiter können die auf diese Weise zusammengesetzten, piezoelektrischen Wandler- Elemente in einem weiten Temperaturbereich eine stabile Frequenzkonstante aufweisen, was für die Anwendung als Resonatoren, z.B. bei Frequenz generatoren, Frequenzstabilisatoren und Filtern be sonders wichtig ist.
Der piezoelektrische Wandler nach der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, dass die Oxyde, aus denen die Mischkristalle gebildet werden, als solche, in der Form von Verbindungen, die bei Erhitzung solche Oxyde ergeben, oder in der Form von Misch oxyden unter einander gemischt und nach Form gebung gesintert werden.
Vorzugsweise werden die Rohstoffe, nach Mischung in einer Kugelmühle, während einiger Stunden auf etwa 850 erhitzt, wobei sie reagieren. Darauf wird das Mahlen wieder vorgenommen. Gegebenenfalls werden diese Prozeduren wiederholt, bis eine vollständige Reaktion stattgefunden hat.
Das erhaltene keramische Pulver kann darauf unter Anwendung eines verbrennbaren Bindemittels in die gewünschte Form gebracht und z.B. auf eine Temperatur von etwa 1280 C während 45 Minuten gesintert werden.
Auf diese Weise können z.B. runde Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2,5 mm erhalten werden, die, nachdem sie auf den einander gegenüberliegenden Flächen, z.B. durch Aufbrennen einer Silbersuspension mit Elektroden versehen sind, bei Zimmertemperatur in einem Gleich spannungsfeld von 6000 bis 7000 V/mm während 1 Stunde polarisiert werden können.
In der nachfolgenden Tabelle sind zur Veran schaulichung der Erfindung für einige Zusammen setzungen die dielektrische Konstante K, der radiale Kopplungsfaktor kr, die piezoelektrische Konstante d31 in 10-11 Coulomb/Newton, die Curie-Temperatur C.T. in Grad C und die Frequenzkonstante F.K. in kHz mm angegeben. Die Frequenzkonstante wird als die Resonanzfrequenz in kHz eines Stabes mit einer Länge von 1 mm definiert.
Die erwähnten Konstanten sind gemessen bei Zimmertemperatur 24 Stunden nach der Polarisierung.
EMI0003.0001
Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> <I>K <SEP> kr <SEP> d31 <SEP> C. <SEP> T. <SEP> F. <SEP> K.</I>
<tb> 0 <SEP> Pb(Zro,54Ti"46)03 <SEP> 475-600 <SEP> 0,450-0,500 <SEP> -62 <SEP> 365-385 <SEP> <B>1</B>661
<tb> 1 <SEP> Pb(Zro,54Ti"46)03 <SEP> -f- <SEP> 1 <SEP> <B>1</B>.ö <SEP> Nd203 <SEP> 1356 <SEP> 0,476 <SEP> -117,5 <SEP> 352 <SEP> 1515
<tb> 2 <SEP> Pb(7-ro,54Tio,46)03 <SEP> -l- <SEP> 1 <SEP> % <SEP> La203 <SEP> 1399 <SEP> 0,518 <SEP> -128,7 <SEP> 354 <SEP> 1523
<tb> 3 <SEP> Pb(Zr6,54Ti6,46)03 <SEP> -i- <SEP> 20/" <SEP> La203 <SEP> 1546 <SEP> 0,514 <SEP> -132,7 <SEP> - <SEP> 1544
<tb> 4 <SEP> Pb(Zr6,54Ti"46)03 <SEP> -E- <SEP> 1 <SEP> ö <SEP> <B>Y203</B> <SEP> 844 <SEP> 0,342 <SEP> -65,8 <SEP> 374 <SEP> 1549
<tb> <B>5 <SEP> (Pbo.95Sr0.05)
<SEP> (Zr"54T10.46)03</B> <SEP> -I- <SEP> 1 ö <SEP> La203 <SEP> 1717 <SEP> 0,510 <SEP> -146,7 <SEP> - <SEP> 1529 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass im Vergleich zu Bleititanat-Zirkonat ohne Zusatz eine Erhöhung der dielektrischen Konstante von etwa 40 bis 200% er zielt wird. Der radiale Kopplungsfaktor ist im all gemeinen höher mit Ausnahme des Beispiels 4. Der in diesem Falle für k, erzielte Wert von 0,342 genügt jedoch noch reichlich für die meisten Anwendungen und ist sogar höher als der Wert, der mit vielen be kannten, ferroelektrischen Materialien erzielt wird.
Für viele Anwendungen ist auch der hohe d31- Wert der Wandler nach der Erfindung von grosser Bedeutung.
Im allgemeinen bringt die Anwendung von Zu sätzen in keramischen, piezoelektrischen Materialien eine Erniedrigung der Curie-Temperatur mit sich. Bei dem Zusatz der Oxyde nach der Erfindung in der erwähnten beschränkten Menge tritt jedoch, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, keine nennenswerte Ände rung der Curie-Temperatur auf.
In den Fig. 2, 3 und 4 wird noch der Einfluss der Alterung des Materials auf die Resonanzfrequenz f, den radialen Kopplungsfaktor kr und die Kapazität C veranschaulicht. Als Ausgangspunkt für die Alterungs- kurven ist 24 Stunden nach der Polarisierung an genommen. Als Abszissen ist eine logarithmische Zeitskala in Stunden, als Ordinaten der Fig. 2 und 4 die prozentuale Änderung von fr bzw. von C und als Ordinate in Fig. 3 ist der k,-Wert aufgetragen.
In diesen Figuren ist der Verlauf der genann ten Eigenschaften infolge Alterung für Bleizirko- nat-Titanat-Mischkristalle der Zusammensetzungen Pb(Zro.54Ti6,46)03 und Pb(Zro,53Tio,")03 und der Zusammensetzungen 1 und 2 der vorstehenden Tabelle angegeben. Die betreffenden Kurven sind mit 0, 0', 1 bzw. 2 bezeichnet.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass bei den Zusammen setzungen 1 und 21000 Stunden nach der Polarisierung die Resonanzfrequenz fr nur 0,2 ,ö zugenommen hat, während diese Zunahme bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 1,1 und 1,8 ä in der gleichen Zeitperiode beträgt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist der Einfiuss der Alterung auf den radialen Kopplungsfaktor k, bei den Zusammensetzungen 1 und 2 vernachlässigbar, aber bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz ist er erheblich.
Weiter beträgt die Abnahme der Kapazität C nach etwa 1000 Stunden, wie in Fig. 4 angegeben ist, bei den Zusammensetzungen 1 und 2 nur 1,5% und bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 7 bis 8 %.
Es ist schliesslich noch vorteilhaft, dass für die Zusammensetzungen der keramischen Wandler nach der Erfindung die Frequenzkonstante F.K. sich in einem breiten Temperaturbereich nur sehr wenig ändert; 'die Änderung von F.K. bei der Zusammen setzung 1 beträgt z. B. nur etwa 0,50/" zwischen -40 und 160 C.
Piezoelectric transducer The invention relates to a piezoelectric transducer, i. a converter that can convert electrical energy into mechanical energy and vice versa.
In addition to single crystals of substances such as Seignette salt, which have the disadvantage that they cannot tolerate an increase in temperature, polycrystalline materials have also been used for this purpose, which naturally do not have this disadvantage.
Such ceramic piezoelectric materials are usually based on barium titanate (BaTi03) or mixed crystals with a perovskite structure of BaTiO, combined with titanates of other, divalent metals.
It is known that based on mixed crystals of lead titanate (PbTi03) and lead zirconate (PbZr03) materials can be obtained which have more advantageous properties than materials containing BaTi03. The former materials can be used in particular at higher temperatures and their piezoelectric properties are less temperature dependent.
Furthermore, these lead titanate-zirconate mixed crystals have a high radial coupling factor kr and a high quality factor Q if the PbTiO3 content is 10 to 60, preferably 40 to 50, mol. The highest coupling factor occurs with a PbTi03 content of 46 to 47 mol, ö.
Materials with a corresponding structure and corresponding properties can be obtained on the basis of mixed crystals of lead titanate (PbTi03) and lead stannate (PbSn03) with a PbTi03 content of 35 to 55, preferably 40 to 50 mol%. Corresponding materials are also obtained with compositions in the ternary system PbTi03-PbZr03-PbSn03 between the two binary systems mentioned.
The two binary systems and the area of the ternary compositions are shown in the concentration triangle according to FIG. 1 of the accompanying drawing (where <I> X, Y </I> and Z denote PbTi03, PbZr0 or PbSn03) by the lines <I> AB </I> or <I> CD </I> or the square ABCD shown.
The presence of PbSn03 in the mixed crystals results in a lowering of the Curie temperature compared with the PbTi03-PbZr03 compositions without stannate; however, the materials also retain advantageous properties, especially when the compositions are within the quadrangle EFGH of the concentration triangle of FIG.
These compositions can be formulated mathematically as follows.
On the line <I> AD </I> of Fig. 1, the following conditions are met:
EMI0001.0049
and on line BC the conditions:
EMI0001.0051
In these equations, [Ti], [Zr] and [Sn] denote the number of atoms of Ti, Zr and Sn per 100 mol of mixed crystal.
Since the total number of atoms of Ti, Zr and Sn per 100 moles is always 100, one of the three conditions, e.g. condition (3) or (6) can be disregarded. In the case of the compositions in question, the conditions must be met that per 100 mol: [Ti] between
EMI0002.0004
[Zr] is and [Zr] between
EMI0002.0007
Sn] lies.
The piezoelectric properties of the polycrystalline material based on mixed crystals of PbTi03 with PbZr03 and / or PbSn03 could be improved by replacing up to 30, preferably 5 to 15 of the lead atoms per 100 moles with calcium and / or strontium.
In this way, especially for compositions within the quadrangle EFGH of the concentration triangle of Fig. 1, i. For compositions with a titanate content between 40 and 50 per 100 moles, an increased radial coupling factor k achieved, which reached a maximum at a titanate content of 46 to 47 per 100 moles. Further, the quality factor Q and the dielectric constant K were high.
The piezoelectric properties of the polycrystalline material described above could be further improved considerably by adding a total of at least 0.05% by weight of one or more of the oxides of the trivalent rare earth metals and / or yttrium oxide. A content of the oxides mentioned above 5% by weight is less suitable because the Curie temperature is too low.
One subject of the patent is therefore a piezoelectric transducer which contains a ceramic body which has mixed crystals corresponding to the formula Pb (TiaRb) 03, in which formula R denotes zirconium and / or tin, where a = 0.10 to 0.60, b = 0.40 to 0.90 and a + b = 1.00, which transducer according to the invention is characterized in that the ceramic body also has a total of 0.05 to 5% by weight of at least one of the oxides contains trivalent, rare earth metals and / or yttrium oxide.
In addition to lead titanate and lead zirconate, the mixed crystals from which the ceramic body is composed can also contain lead tannate,
where, per 100 mol of mixed crystals, the number of Ti atoms is between 35 reduced by 5/18 the number of Zr atoms and 54 increased by <B> 1/8 </B> the number of Zr atoms and the number of Zr Atoms are between 90 reduced by 18/13 the number of Sn atoms and 40 reduced by 8/9 the number of Sn atoms;
in this case, however, lead could be partially replaced by calcium and / or strontium, a total of up to 30 atoms per <B> 100 </B> mol of the mixed crystals.
It is well known that the trivalent, rare earth metals, i.e. the elements with atomic numbers from 57 to 71, with the exception of cerium, praseodymium and cassiopeium, show a great chemical and physical correspondence with yttrium.
By adding the rare earth metal oxides and / or yttrium oxide according to the invention, the dielectric constant, the coupling factor and the piezoelectric sensitivity can be increased and the materials are subject to fewer changes due to aging.
Furthermore, the piezoelectric transducer elements assembled in this way can have a stable frequency constant over a wide temperature range, which is suitable for use as resonators, e.g. is particularly important for frequency generators, frequency stabilizers and filters.
The piezoelectric transducer according to the invention can be produced in that the oxides from which the mixed crystals are formed, as such, in the form of compounds which give rise to such oxides when heated, or in the form of mixed oxides mixed with one another and after Forming to be sintered.
After mixing in a ball mill, the raw materials are preferably heated to about 850 for a few hours, during which they react. The grinding is then carried out again. If necessary, these procedures are repeated until a complete reaction has taken place.
The ceramic powder obtained can then be brought into the desired shape using a combustible binder and e.g. be sintered to a temperature of about 1280 C for 45 minutes.
In this way e.g. round plates with a diameter of 25 mm and a thickness of 2.5 mm are obtained which, after being placed on the opposite surfaces, e.g. are provided with electrodes by burning a silver suspension, can be polarized at room temperature in a direct voltage field of 6000 to 7000 V / mm for 1 hour.
In the following table, to illustrate the invention, the dielectric constant K, the radial coupling factor kr, the piezoelectric constant d31 in 10-11 Coulomb / Newton, the Curie temperature C.T. in degrees C and the frequency constant F.K. specified in kHz mm. The frequency constant is defined as the resonance frequency in kHz of a rod with a length of 1 mm.
The constants mentioned are measured at room temperature 24 hours after polarization.
EMI0003.0001
No. <SEP> Composition <SEP> <I> K <SEP> kr <SEP> d31 <SEP> C. <SEP> T. <SEP> F. <SEP> K. </I>
<tb> 0 <SEP> Pb (Zro, 54Ti "46) 03 <SEP> 475-600 <SEP> 0.450-0.500 <SEP> -62 <SEP> 365-385 <SEP> <B> 1 </B> 661
<tb> 1 <SEP> Pb (Zro, 54Ti "46) 03 <SEP> -f- <SEP> 1 <SEP> <B> 1 </B> .ö <SEP> Nd203 <SEP> 1356 <SEP> 0.476 <SEP> -117.5 <SEP> 352 <SEP> 1515
<tb> 2 <SEP> Pb (7-ro, 54Tio, 46) 03 <SEP> -l- <SEP> 1 <SEP>% <SEP> La203 <SEP> 1399 <SEP> 0.518 <SEP> -128, 7 <SEP> 354 <SEP> 1523
<tb> 3 <SEP> Pb (Zr6,54Ti6,46) 03 <SEP> -i- <SEP> 20 / "<SEP> La203 <SEP> 1546 <SEP> 0.514 <SEP> -132.7 <SEP> - <SEP> 1544
<tb> 4 <SEP> Pb (Zr6,54Ti "46) 03 <SEP> -E- <SEP> 1 <SEP> ö <SEP> <B> Y203 </B> <SEP> 844 <SEP> 0.342 < SEP> -65.8 <SEP> 374 <SEP> 1549
<tb> <B> 5 <SEP> (Pbo.95Sr0.05)
<SEP> (Zr "54T10.46) 03 </B> <SEP> -I- <SEP> 1 ö <SEP> La203 <SEP> 1717 <SEP> 0.510 <SEP> -146.7 <SEP> - < SEP> 1529 It can be seen from the table that an increase in the dielectric constant of about 40 to 200% is achieved compared to lead titanate-zirconate without additive. The radial coupling factor is generally higher with the exception of example 4. The one in this However, the trap for k, achieved value of 0.342 is still sufficient for most applications and is even higher than the value that is achieved with many known ferroelectric materials.
The high d31 value of the transducer according to the invention is also of great importance for many applications.
In general, the use of additives in ceramic piezoelectric materials brings about a lowering of the Curie temperature. When the oxides according to the invention are added in the aforementioned limited amount, however, as can be seen from the table, no significant change in the Curie temperature occurs.
In FIGS. 2, 3 and 4 the influence of aging of the material on the resonance frequency f, the radial coupling factor kr and the capacitance C is illustrated. The starting point for the aging curves is assumed to be 24 hours after polarization. The abscissa is a logarithmic time scale in hours, the ordinate of FIGS. 2 and 4 shows the percentage change in fr or C, and the ordinate in FIG. 3 shows the k, value.
These figures show the course of the named properties due to aging for lead zirconate-titanate mixed crystals of the compositions Pb (Zro.54Ti6.46) 03 and Pb (Zro, 53Tio, ") 03 and the compositions 1 and 2 of the table above The curves in question are labeled 0, 0 ', 1 and 2, respectively.
From Fig. 2 it can be seen that with the compositions 1 and 21000 hours after polarization, the resonance frequency has increased for only 0.2, δ, while this increase in the compositions without addition 1.1 and 1.8 δ in the same Time period.
As can be seen from FIG. 3, the influence of aging on the radial coupling factor k is negligible for compositions 1 and 2, but it is considerable for compositions without an additive.
Furthermore, the decrease in the capacity C after about 1000 hours, as indicated in FIG. 4, is only 1.5% for the compositions 1 and 2 and 7 to 8% for the compositions without addition.
Finally, it is also advantageous that, for the compositions of the ceramic transducers according to the invention, the frequency constant F.K. changes very little over a wide temperature range; 'the change from F.K. in the composition 1 is z. B. only about 0.50 / "between -40 and 160 C.