DE1098429B

DE1098429B - Verfahren zur Herstellung von keramischen Koerpern fuer elektromechanische Umwandlungselemente

Info

Publication number: DE1098429B
Application number: DEN13036A
Authority: DE
Inventors: Frank Kulcsar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1956-12-04
Publication date: 1961-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente, d. h. Elemente, die elektrische Energie in mechanische Energie umwandeln können und umgekehrt.
Außer Einkristallen von Stoffen wie Seignettesalz, die den Nachteil haben, daß sie gegenüber einer Temperaturerhöhung nicht widerstandsfähig sind, haben zu diesem Zweck auch polykristallinische Materialien Anwendung gefunden, die diesen Nachteil naturgemäß nicht aufweisen.
Solche keramischen, piezoelektrischen Materialien werden meistens auf Basis von Bariumtitanat (BaTi03) oder von Mischkristallen mit Perowskitstruktur von BaTi03 mit Titanaten anderer, zweiwertiger Metalle zusammengesetzt.
Es ist bekannt, daß auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (Pb Ti 0s) und Bleizirkonat (Pb Zr 03) Materialien erhalten werden können, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen im Vergleich zu den üblichen BaTi03 haltigen Materialien. Diese Materialien lassen sich insbesondere bei höheren Temperaturen verwenden, und ihre elektromechanischen Eigenschaften sind weniger temperaturabhängig. Weiter weisen diese Bleititanat-Zirkonat-Mischkristalle einen hohen radialen Koppelfaktor k, und einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor Q auf, wenn der Gehalt an Pb Ti 0s 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Molprozent beträgt. Der höchste Koppelfaktor tritt auf bei einem PbTi03 Gehalt von 46 bis 47 Molprozent.
Materialien mit entsprechender Struktur und entsprechenden Eigenschaften lassen sich auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi03) und Bleistannat (PbSn03) mit einem PbTi0s Gehalt von 35 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 Molprozent erhalten. Auch mit Zusammensetzungen in dem ternären System PbTi03 - Pb Zr03 - Pb Sn 03 zwischen den beiden erwähnten binären Systemen werden entsprechende Materialien erhalten. Die beiden binären und das ternäre Gebiet der Zusammensetzungen sind in dem Diagramm nach Fig. 1 (wobei X, Y und Z PbTi03, Pb Zr 03 bzw. Pb Sn 03 bezeichnen) durch die Linien AB bzw. CD bzw. das Viereck ABCD dargestellt.
Das Vorhandensein von Pb Sn03 in den Mischkristallen hat im Vergleich mit den Pb Ti 03 Pb Zr 03 Zusammensetzungen ohne Stannat eine Erniedrigung der Curie-Temperatur zur Folge, aber die Materialien behalten im übrigen ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere wenn die Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks E F G H des Diagramms liegen.
Bekanntlich enthält Zirkon häufig geringe Mengen Hafnium als Verunreinigung. Bei der erwähnten Zusammensetzung ist Hafnium jedoch als Äquivalent von Zirkon aufzufassen. Unabhängig von dem Diagramm der Zeichnung kann man diese Zusammensetzungen wie folgt beschreiben: Auf der Linie A -D des Diagramms sind folgende Bedingungen erfüllt und auf der Linie B-C die Bedingungen: In, diesen Gleichungen bezeichnen [PbTi03]h [PbZr03] und [Pb Sn 03] die Molprozentsätze Pb Ti 03, Pb Zr 03 und Pb Sn 03 der Mischkristalle. Da der Gesamtanteil der drei genannten Komponenten 100 Molprozent beträgt, kann für beide Linien eine der drei Bedingungen, z. B. die Bedingung (3) bzw. (6), außer Betracht gelassen werden. Bei den betreffenden Zusammensetzungen müssen also die Bedingungen erfüllt sein, daß, ausgedrückt in Molprozent, liegt und liegt. Die elektromechanischen Eigenschaften der oben bezeichneten polykristallinischen Materialien können noch dadurch verbessert werden, daß das Pb 0 der Mischkristalle bis zu 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Molprozent, durch CaO und/oder SrO ersetzt wird.
Auf diese Weise wird, insbesondere bei Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks BFGH des ternären Diagramms, d. h. bei Zusammensetzungen mit einem Titanatgehalt zwischen 40 und 50 Molprozent, ein erhöhter radialer Kopplungsfaktor k,. erzielt, der maximal ist bei einem Titanatgehalt von 46 bis 47 Molprozent. Weiter sind der mechanische Qualitätsfaktor Q und die dielektrische Konstante K hoch.
Gemäß der Erfindung können die elektromechanischen Eigenschaften der vorstehend geschilderten polykristallinischen Materialien auf Basis von Mischkristallen von Titanaten mit Zirkonaten und/oder Stannaten von Blei, wobei das Blei gegebenenfalls zum Teil durch Calcium und/oder Strontium ersetzt ist, erheblich weiter verbessert werden, indem, bezogen auf die gesamten Mischkristalle, mindestens 0,05 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Oxyde der dreiwertigen seltenen Erdmetalle und/oder Yttrium zugesetzt wird. Ein Gehalt der erwähnten Oxyde von mehr als 5 Gewichtsprozent ist weniger gut geeignet, da hierdurch die Curie-Temperatur zu sehr erniedrigt wird.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente aus Mischkristallen, die PbTi03 und gegebenenfalls PbZr03 enthalten; die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß PbO mit CaO und/oder Sr0 und TiO2 mit Zr02 und/oder Sn02 oder Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde--ergeben, oder aber vorgebildete Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander gemischt und nach Formgebung gesintert werden, wobei die Anteile der Mischung an den, genannten Oxyden bzw. Verbindungen so gewählt werden, daß Mischkristalle von PhTi03 mit PbZr03 und/oder PbSn03 entstehen, in denen, ausgedrückt in Molprozent, der Anteil an PbTi03 zwischen der Molprozentzahl des Anteils an Pb Zr 03 und der Molprozentzahl des Anteils an Pb Zr 03 und der Anteil an Pb Zr 03 zwischen der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn03 und der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn03 liegt, wobei bis zu 30 Molprozent des Pb 0 durch CaO und/oder SrO ersetzt sein kann, und weiterhin, bezogen auf die gesamte Ausgangsmischung, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines der Oxyde der dreiwertigen seltenen Erdmetalle und/oder Yttrium dem Ausgangsgemisch zugesetzt wird. Bekanntlich weisen die dreiwertigen seltenen Erdmetalle, d. h. die Elemente mit einer Atomnummer von 57 bis 71, mit Ausnahme von Cer, Praseodyn und Cassiopeium in chemischer und physikalischer Hinsicht eine große Übereinstimmung mit Yttrium auf.
Durch den Zusatz nach der Erfindung werden die dielektrische Konstante, der Kopplungsfaktor und die piezoelektrische Empfindlichkeit erhöht, und die Materialien unterliegen weniger Änderungen infolge Alterung. Weiter weisen die auf diese Weise zusammengesetzten elektromechanischen Elemente in. einem weiten Temperaturbereich eine stabile Frequenzkonstante auf, was besonders wichtig ist für die Anwendung als Resonatoren, z. B. bei Frequenzgeneratoren, Frequenzstabilisatoren und Filtern.
Die keramischen Körper nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die zusammensetzenden Oxyde als solche oder in Form von Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen, z. B. Carbonate und Hydroxyde, und/oder in Form von vorgebildeten Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander, wie vorgebildete Titanate, Zirkonate und/oder Stannate von Blei, Calcium und/oder Strontium oder Mischkristalle derselben, auf die in der keramischen Technik übliche Weise gemischt und nach Formgebung gesintert werden.
Vorzugsweise werden die Rohstoffe nach Mischung in einer Kugelmühle während einiger Stunden auf etwa 850°C erhitzt, wobei sie reagieren. Darauf wird das Mahlen wiederholt. Gegebenenfalls . werden diese Vorgänge wiederholt, bis eine vollständige Reaktion stattgefunden hat.
Das erhaltene Pulver wird darauf unter Anwendung eines verbrennbaren Bindemittels in die gewünschte Form gebracht und z. B. auf eine Temperatur von etwa 1280'C während 45 Minuten gesintert.
Auf diese Weise können z. B. runde Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2,5 mm erhalten werden, die, nachdem sie auf den einander gegenüberliegenden Flächen z. B. durch Aufbrennen einer Silbersuspension mit Elektroden versehen sind, bei Zimmertemperatur in einem Gleichspannungsfeld von 6000 bis 7000 V/mm während einer Stunde polarisiert werden.

In der nachfolgenden Tabelle sind zur Veranschaulichung der Erfindung für einige Zusammensetzungen die dielektrische Konstante K, der radiale Kopplungsfaktor k,., die piezoelektrische Konstante d31 in 10-i2 Coulomb/Newton, die Curie-Temperatur C. T. in Grad Celsius und die Frequenzkonstante F. K. in kHz - mm angegeben. Die Frequenzkonstante wird - als die Resonanzfrequenz in kHz eines Stabes mit einer Länge von 1 mm definiert. Die erwähnten Konstanten sind gemessen bei Zimmertemperatur 24 Stunden nach der Polarisierung.

Nr. Zusammensetzung K k, d31 C. T. F. IC._

0 Pb(7-ro,54Ti0,46) 03 475 bis 600 0,450 bis 0,500 - 62 365 bis 385 1661

1 Pb(7,ro,54Ti0,46) 03 -E- 1% Nd203 1356 0,476 -117,5 352 1515

2 Pb(7-ro,54Tio,46) 03 -I- 10/0 1-a203 1399 0,518 -128,7 354 1523

3 Pb(7-ro,54Tio,46) 03 -E- 2% La203 1546 0,514 -132,7 - 1544

4 Pb (Zro,54Tio,46) 03 -j- 1% Y203 844 0,342 - 65,8 374 1549

5 Pb(o,o5Sro,oS) (Zro"4Tio,4s)03 -f- l % La203 1717 0,510 -146,7 - 1529

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu Bleititanat---Zirkonat ohne Zusatz eine Erhöhung der dielektrischen Konstante von etwa 40 bis 200% erzielt wird. Der radiale Kopplungsfaktor ist im allgemeinen höher mit Ausnahme des Beispiels 4. Der in diesem Falle für kr erzielte Wert von 0,342 genügt jedoch noch reichlich für die meisten Anwendungen und ist sogar höher als der Wert, der mit vielen bekannten ferroelektrischen Materialien erzielt wird.

Für viele Anwendungen ist auch der hohe d"- Wert der Materialien nach der Erfindung von großer Bedeutung. Im allgemeinen bringt die Anwendung von Zusätzen in keramischen piezoelektrischen Materialien eine Erniedrigung der Curie-Temperatur mit sich. Bei dem Zusatz der Oxyde nach der Erfindung in den erwähnten, beschränkten Mengen tritt jedoch, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, keine nennenswerte Änderung der Curie-Temperatur auf.
In den Fig. 2, 3 und 4 wird noch der Einfluß der Alterung des Materials auf die Resonanzfrequenz fr, den radialen Kopplungsfaktor kr und die Kapazität C veranschaulicht. Als Ausgangspunkt für die Alterungskurven ist 24 Stunden nach der Polarisierung angenommen. Als Abszissen ist eine logarithmische Zeitskala in Stunden, als Ordinaten der Fig. 2 und 4 die prozentuelle Änderung von fr bzw. der C- und als Ordinate in Fig. 3 ist der k,-Wert aufgetragen.
In diesen Figuren ist der Verlauf infolge Alterung für Bleizirkonat-Titanat-Mischkristalle der Zusammensetzungen Pb(Zro,54T1o,46) 03 und Pb(Zro,53Tio,47) 03 und der Zusammensetzungen 1 und 2 der vorstehenden Tabelle angegeben. Die betreffenden Kurven sind mit 0, 0', 1 bzw. 2 bezeichnet.
Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß bei den Zusammensetzungen 1 und 2 1000 Stunden nach der Polarisierung die Resonanzfrequenz fr nur 0,2% zugenommen hat, während diese Zunahme bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 1,1 und 1,8 % in der gleichen Periode beträgt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Einfluß der Alterung auf den radialen Kopplungsfaktor k,. bei den Zusammensetzurigen 1 und 2 vernachlässigbar, aber bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz ist es erheblich.
Weiter ist die Abnahme der Kapazität C, wie diese in Fig. 4 angegeben ist, bei den Zusammensetzungen 1 und 2 nur 1,5 % und bei den Zusammensetzungen ohne Zusatz 7 bis 8 0/0.
Es ist schließlich noch vorteilhaft, daß bei den Zusammensetzungen nach der Erfindung die Frequenzkonstante F. K. sich in einem breiten Temperaturbereich nur sehr wenig ändert; die Änderung von F. K. bei der Zusammensetzung 1 beträgt z. B. nur etwa 0,5 % zwischen -40 und 160°C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente aus Mischkristallen, die PbTi03 und gegebenenfalls PbZr03 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Pb 0 mit Ca 0 und/oder Sr 0 und Ti 02 mit Zr 02 und/oder Sn02 oder Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, oder aber vorgebildete Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander gemischt und nach Formgebung gesintert werden, wobei die Anteile der Mischung an den genannten Oxyden bzw. Verbindungen so gewählt werden, daß Mischkristalle von Pb Ti 03 mit Pb Zr 03 und/oder Pb Sn 03 entstehen, in denen, ausgedrückt in Molprozent, der Anteil an Pb Ti 03 zwischen @ler Molprozentzahl des Anteils an Pb Zr 03 und der Molprozentzahl des Anteils an Pb Zr 03 und der Anteil an Pb Zr 03 zwischen der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn 03 und der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn 03 liegt, wobei bis zu 30 Molprozent des Pb 0 durch Ca0 und/oder SrO ersetzt sein kann, und weiterhin, bezogen auf die gesamte Ausgangsmischung, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines der Oxyde der dreiwertigen seltenen Erdmetalle und/oder Yttrium dem Ausgangsgemisch zugesetzt wird.