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Piezoelektrisches Umformungselement
Die Erfindung bezieht sich auf ein piezoelektrisches Umformungselement, d. h. ein Element, mit dessen Hilfe auf Grund der bekannten piezoelektrischen Erscheinungen elektrische Energie in mechanische Energie, und umgekehrt, umgesetzt werden kann.
Bekanntlich können auf der Basis von Mischkristallen von Bleizirkonat und Bleititanat keramische Stoffe erhalten werden, deren piezoelektrische Eigenschaften wenig temperaturabhängig sind. Die Mischkristalle mit einem Bleititanatgehalt von 40 bis 50 mol % haben einen hohen Kopplungsfaktor und einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor.
Weiter ist es bekannt, dass der Kopplungsfaktor (kp), der mechanische Qualitätsfaktor (Qm) und die dielektrische Konstante (K) dieser Stoffe dadurch erhöht werden können, dass in den Mischkristallen Blei zum Teil durch Calcium und/oder Strontium ersetzt wird.
Hiebei stellt kp2 das Verhältnis der dem Umformungselement zugeführten mechanischen Energie zu der gelieferten elektrischen Energie (oder umgekehrt) dar. Diese Kenngrösse ist aus den experimentell festgestellten Werten der Resonanzfrequenz (Fr) und der Antiresonanzfrequenz (Fa) nach der Formel
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zu berechnen. Der mechanische Qualitätsfaktor Qm ist ein Mass für die Qualität der mechanischen Schwingungen ; diese Kenngrösse lässt sich ebenfalls aus den Werten der Resonanzfrequenz und der Antiresonanzfrequenz berechnen.
Zur Verwendung bei elektro-mechanischen Filtern, Frequenzregeleinrichtungen od. dgl. sind diese keramischen piezo-elektrischen Stoffe aber nicht besonders geeignet, weil dabei sehr hohe Anforderungen in bezug auf Temperaturabhängigkeit und Veränderlichkeit mit der Zeit (Alterung) der physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe, insbesondere der Frequenzkonstante und auch z. B. des elektro-mechanischen Kopplungsfaktors kp, der mechanischen Güte Qm und der Dielektrizitätskonstante K zu stellenend.
Nach der Erfindung werden die Stoffe in dieser Beziehung durch einen Gehalt an Chrom und/oder Uran in oxydischer Form verbessert.
Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische Umformungselemente, die aus einem aus Mischkristallen von Bleizirkonat und Bleititanat in einem Molverhältnis zwischen 60 : 40 und 45 : 55 zusammengesetzten keramischen Körper bestehen, bei dem das Blei bis zu 10 Atom je durch Calcium und/oder Strontium ersetzt sein kann, mit dem Merkmal, dass der keramische Körper weiters 0, 2-1, 5 Gew.-lo Chromoxyd oder Uranoxyd oder beide in Form von CrOg bzw. U308 enthält.
Vorzugsweise wird das Molverhältnis Pb ZrO : Pb TiOg zwischen 55 : 45 und 50 : 50 und die Ersetzung des Bleis durch Calcium und/oder Strontium zwischen 5 und 10 Atom % gewählt.
Vorteilhafterweise weist der keramische Körper zur Beibehaltung des stöchiometrischen Verhältnisses nebst dem Chromoxyd, dem Uranoxyd, oder beiden, einen zusätzlichen Gehalt an Bleioxyd, z. B. unter Bildung von PbCrO , auf. Auch kann z. B. das Chromoxyd ganz oder teilweise in Form von PbCr04 beigegeben werden.
Die keramischen Körper nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass die pulverisierten Oxyde, aus denen die Mischkristalle aufgebaut sind, entweder als solche, in Form von Verbindungen, die
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bei Erhitzung in die Oxyde übergehen, wie z. B. Karbonate und Hydroxyde, oder in Form von Verbindungen dieser Oxyde miteinander, gemischt und nach Formgebung gesintert werden, bei einer Temperatur von 1200 bis 13000C.
Vorzugsweise werden, die Ausgangsstoffe, nachdem sie in einer Kugelmühle gemischt worden sind, einige Stunden auf zirka 8500C erhitzt, wobei sie miteinander reagieren. Anschliessend wird aufs neue gemahlen. Gegebenenfalls werdendiese Bearbeitungenbis zur erfolgten vollständigen Reaktion wiederholt.
Das erhaltene Pulver wird anschliessend unter Verwendung eines verbrennbaren Bindemittels, wie z. B. Paraffin, in die gewünschte Form gebracht und z. B. bei einer Temperatur von etwa 12800C 45 min gesintert, wobei dem Verlust von flüchtigen Bleiverbindungen soviel wie möglich entgegengewirkt oder dieser kompensiert wird.
Auf diese Weise werden z. B. runde Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2, 5 mm erhalten. Diese Werte sind Nominalwerte ohne Berücksichtigung des beim Sintern auftretenden Schwindens. Nachdem sieandeneinander gegenüberliegenden Flächen, z. B. durch Aufbrennen einer Sil-
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nungsfeld von 6000 bis 7000 Volt je mm eine Stunde polarisiert werden.
Bei Anlegung einer Wechselspannung führen die Platten, vorwiegend Radial-Dehnungsschwingungen aus.
Nach der Polarisierung werden die keramischen Elemente vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterzogen um thermische Hysterese herabzusetzen. Zu diesem Zweck wird wiederholt auf zirka 2500C erhitzt und anschliessend in einem Ölbad auf Zimmertemperatur abgeschreckt.
In folgender Tabelle I sind von einer Anzahl auf diese Weise hergestellter Proben in Form der oberwähnten runden Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2, 5 mm Beispiele von Zusammensetzungen nach der Erfindung nebst den dazugehörigen Werten gegeben für : die Dielektrizitätskonstante K bei 1 kHz, den Verlustfaktor D in. % (bzw. tg Ï 102) bei 1 kHz, die Antiresonanzfrequenz Fa in kHz. die Resonanzfrequenz Fr in kHz, den Kopplungsfaktor kp, und den. mechanischen Gütefaktor Qm, sämtliche Werte, sofern nicht anders angedeutet, 24 Stunden nach der Polarisierung bei Zimmertemperatur gemessen.
An zwei der in Tabelle I angeführten Proben (Beispiele 6 und 13) wurde nach einer mehrwöchigen Alterung die Temperaturabhängigkeit von kp gemessen und in Fig. 2 graphisch dargestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> K <SEP> D% <SEP> FakHz <SEP> FrkHz <SEP> kp <SEP> qm
<tb> 1. <SEP> Pb <SEP> (Zr <SEP> Ti0.46)O3
<tb> +1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> U3O3 <SEP> 574 <SEP> 1,4 <SEP> 145,495+) <SEP> 134,804+) <SEP> 0,42 <SEP> 387+)
<tb> 2. <SEP> Pb <SEP> (Zr0,54Ti0,46)O3
<tb> - <SEP> +0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3 <SEP> 382 <SEP> 1,5 <SEP> 155,931 <SEP> 141,527 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 338
<tb> 3. <SEP> Pb <SEP> (Zr0,54 <SEP> Ti0,46)O3
<tb> +1. <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3 <SEP> 580 <SEP> 1,7 <SEP> 151,668***) <SEP> 144,675***) <SEP> 0,40***) <SEP> 463***)
<tb> 4. <SEP> Pb <SEP> (Zr0.54Ti0.46)O3
<tb> +0,6 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 755 <SEP> 2,11 <SEP> 159,812 <SEP> 147,064 <SEP> 0,44 <SEP> 290
<tb> 5.
<SEP> Pb <SEP> (Zr0.54Ti0.46)O3
<tb> +0,7 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 757 <SEP> 2,53 <SEP> 159,036 <SEP> 145, <SEP> 848 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 247
<tb> 6. <SEP> Pb <SEP> (Zr0.54Ti0.46)O3
<tb> +0,75 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3**) <SEP> 790 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 155,090 <SEP> 146,642 <SEP> 0, <SEP> 367 <SEP> 419
<tb> 7. <SEP> Pb(Zr0.54Ti0,46)O3
<tb> +0,8 <SEP> (Gew.-% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 796 <SEP> 2,61 <SEP> 159,787 <SEP> 147,410 <SEP> 0,435 <SEP> 251
<tb> 8. <SEP> Pb <SEP> (Zr0,53Ti0,47)O3
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Cr203*) <SEP> 894 <SEP> 2,20 <SEP> 161,123 <SEP> 147,461 <SEP> 0,455 <SEP> 294
<tb> 9. <SEP> Pb <SEP> (Zr0,55Ti0,45)O3
<tb> +0,8 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 621 <SEP> 2,44 <SEP> 160, <SEP> 982 <SEP> 147, <SEP> 850 <SEP> 0, <SEP> 447 <SEP> 255
<tb> 10.
<SEP> Pb <SEP> (Zr0.54Ti0.46)O3
<tb> +0,9 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 310 <SEP> 2,69 <SEP> 157,782 <SEP> 146,196 <SEP> 0,424 <SEP> 257
<tb> 11. <SEP> Pb <SEP> (Zr0,54Ti0,46)O3
<tb> + <SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3**) <SEP> 733 <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP> 150,165 <SEP> 143,300 <SEP> 0,337 <SEP> 343
<tb> 12. <SEP> Pb0,25Sr0,05 <SEP> (Zr0,53Ti0,47)O3
<tb> + <SEP> 7 <SEP> Gew.-5 <SEP> Cr2O3 <SEP> 812 <SEP> 1,84 <SEP> 169,538 <SEP> 161,026 <SEP> 0,353 <SEP> 395
<tb>
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> K <SEP> D% <SEP> FakHz <SEP> FrkHz <SEP> kp <SEP> Qm
<tb> 13. <SEP> Pb0.05Sr0.05 <SEP> (Zr0.53Ti0.47)O3
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Gew.-e <SEP> Cr203*) <SEP> 1050 <SEP> 2,08 <SEP> 159,106 <SEP> 146,889 <SEP> 0,434 <SEP> 310
<tb> 14. <SEP> Pbo.
<SEP> 25Sr0,05(Zr0,53Ti0,47)O3
<tb> +1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3 <SEP> 895 <SEP> 2,58 <SEP> 168, <SEP> 792 <SEP> 160, <SEP> 741 <SEP> 0, <SEP> 344 <SEP> 236
<tb> 15. <SEP> Pb90,95Sr0,05(Zr0,53Ti0,47)O3
<tb> +1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 888 <SEP> 2,43 <SEP> 160, <SEP> 633 <SEP> 152,623 <SEP> 0, <SEP> 352 <SEP> 363
<tb> 16. <SEP> Pb0.95Ca0,05 <SEP> (Zr0.53Ti0.47)O3
<tb> + <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP> Cr2O3*) <SEP> 942 <SEP> 2,20 <SEP> 160, <SEP> 204 <SEP> 152,474 <SEP> 0, <SEP> 346 <SEP> 438
<tb>
*) teilweise mit PbO kompensiert **) vollständig mit PbO zu Pb Cr04 kompensiert ***) 19 Tage nach Polarisierung +) nach 622 Tagen.
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Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei sämtlichen Zusammensetzungen der Kopplungsfaktor günstig ist, und die Werte der Dielektrizitätskonstante und des mechanischen Gütefaktors verhältnismässig hoch sind.
Weiter zeigt es sich, dass ein zunehmender Chromgehalt die Eigenschaften des Stoffes nicht stark beeinflusst. Mengen von Chromoxyd und Uranoxyd unterhalb 0, 2 Gew.-lo führen aber nicht zu einer Verringerung der Temperaturabhängigkeit und Alterungserscheinungen, während Mengen über lr5(50 den Widerstand wesentlich herabsetzen, so dass bei der Polarisierung Schwierigkeiten auftreten können.
In bezug auf die gänzliche oder teilweise Kompensierung der Beigaben, durch PbO, sei bemerkt, dass dies namentlich wichtig ist bei Beigaben von 1 Gew. -0/0 und mehr, weil hiedurch Rissigkeit des Materials beim Sintern verhütet wird.
Für den Verlustfaktor D ist in der Tabelle der bei 1 kHz gemessene Wert gegeben. Bei höheren Frequenzen gemessen ist der Verlustfaktor beträchtlich niedriger, z. B. beträgt D, der für die Zusammensetzung von Beispiel 13 bei 1 kHz 2, oye ist bei 300 kHz nur 0,26je.
In Fig. l der beiliegenden Zeichnung ist der Verlauf der Frequenzkonstanten FC, in kHz. mm, die als Produkt aus Resonanzfrequenz Fr (in kHz) und dem Radius der Probe (in mm) definiert ist, und in Fig. 2 des Kopplungsfaktors kp in Abhängigkeit von der Temperatur t in C für die Zusammensetzungen der Beispiele 6 und 13 über einen weiten Temperaturbereich gegeben, wobei die Messungen an mehrere Wochen gealterten Proben durchgeführt wurden. Hieraus geht hervor, dass sich diese Grössen zwischen -600C und 1400C nur sehr wenig ändern.
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und des Kopplungsfaktors kp nach Alterung von mehreren Wochen gegeben, wobei die ersten 4 - 5 Wochen nach der Polarisierung ausser Betracht gelassen sind. Hieraus geht hervor, dass auch die Änderungen dieser Grössen durch das Altern sehr gering sind.
(Die Messungen erfolgten bei Zimmertemperatur).
Tabelle II
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Alterungszeit <SEP> #K <SEP> # <SEP> 100% <SEP> #Fa <SEP> # <SEP> 100% <SEP> #Fr <SEP> # <SEP> 100% <SEP> #kp#100%
<tb> K <SEP> Fa <SEP> Fr <SEP> kp <SEP>
<tb> 2 <SEP> 22 <SEP> Wochen <SEP> +0,14 <SEP> -0,023 <SEP> +0,116 <SEP> -0,65
<tb> 6 <SEP> 16 <SEP> Wochen-0, <SEP> 2-0, <SEP> 013 <SEP> +0, <SEP> 063-0, <SEP> 27
<tb> 13 <SEP> 12 <SEP> Wochen <SEP> + <SEP> 0,25 <SEP> + <SEP> 0,006 <SEP> +0,060 <SEP> -0,29
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Piezoelektrisches Umformungselement, das aus einem aus Mischkristallen von Bleizirkonat und Bleititanat in einem Molverhältnis zwischen 60 : 40 und 45 : 55 zusammengesetzten keramischen Körper besteht, bei dem das Blei bis zu 10 Atom% durch Calcium und/oder Strontium ersetzt sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Körper weiters 0, 2-1, 5 Gew.- b Chromoxyd oder Uranoxyd oder beide in Form von Cr bzw. UsOg enthält.