KR900008776B1 - 자기콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기콘덴서 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기콘덴서를 보여주는 단면도.

제2도는 첨가성분의 조성범위를 보여주는 3각도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2, 3 : 자기층 4, 5 : 내부전극

6, 7 : 외부전극

본 발명은, 자기콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히 말하면, 통상의 사용범위에 있어서 정전용량의 온도계수가 거의 일정한 자기콘덴서(온도 보상용 자기콘덴서)에 관한 것이다.

종래, 적층자기콘덴서를 제조할 때에는, 유전체 자기원료 분말로 이루어지는 그린쉬트(미소결 자기쉬트)에 백금 또는 파라듐등의 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 패턴으로 인쇄하고, 이것을 여러장 쌓아올려서 압착하고, 1, 300℃-1, 600℃의 산화성분위기중에서 소결시켰다. 이로인하여 유전체 자기와 내부전극이 동시에 얻어진다. 상술한 바와 같이 귀금속을 사용하면 산화성분위기 중에서 고온으로 소결시켜도 목적으로하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나, 백금, 파라듐등의 귀금속은 고가이기 때문에 필연적으로 적층자기 콘덴서의 비용이 높아졌다.

이와같은 문제를 해결하기 위하여, CaZrO₃와 MnO₂로 이루어지는 자기조성물을 온도보상용 자기콘덴서의 유전체로서 사용하는 것이 일본특허 공개공보 제53-98099에 공개되어 있다.

이곳에 공개되어 있는 유전체 자기조성물은 환원성분위기중에서 소성가능하므로, 닉켈등의 비금속의 산화가 발생하지 않는다.

그러나, 상기와 같은 CaZrO₃와 MnO₂로 이루어지는 유전체 자기조성물은, 고온(1, 350℃-1, 380℃)에서 소성하지 않으면 안된다. 이때문에, 그린쉬트에 닉켈을 주성분으로하는 도전성 페이스트를 인쇄해서 소성하면, 비록 비산화성 분위기중에서의 소성일지라도 도전성 페이스트중의 닉켈 입자가 성장하면서 응집하고, 닉켈이 구슬형상으로 된다. 그리고, 고온 소성으로 인하여 유전체 자기중에 확산하고, 유전체 자기의 절연열화가 생긴다. 이결과, 바람직한 정전용량 및 절연저항을 갖는 자기콘덴서를 얻기가 곤란하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 비산화성 분위기, 1, 200℃이하의 온도에 의한 소성으로 얻을 수 있는 자기콘덴서 및 그이 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 문제점을 해결하고, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 자기콘덴서는, 유전체 자기와, 이 자기에 접촉하고 있는 적어도 두개의 전극으로 구성된다. 전술한 유전체자기는, (SrO)_k.(Zr_1-xTi_x)O₂(단, K 및 X는, 0.8

K

1.3, 0

X

0.25의 범위인 수치)로 이루어지는 100중량부의 기본 성분과, 0.2-10.0중량부의 첨가성분으로 이루어진다. 더우기, 상기 기본성분의 조성식에 있어서, Sr는 스트론튬, O는 산소, Zr는 지르코늄, Ti는 티탄을 보여주고 있다. 첨가성분 B₂O₃(산화 붕소)와 SiO₂(산화규소)와 MO(단, MO는 BaO(산화바륨)MgO(산화마그네슘), ZnO(산화아연), SrO(산화스트론튬) 및 CaO(산화칼슘)중 적어도 1종의 금속산화물)의 조성물을 표시하는 3각도에 있어서, B₂O₃가 15몰%, SiO₂가 25몰%, MO가 60몰%인 점(A)와, B₂O₃가 30몰%, SiO₂가 영몰%, MO가 70몰%인 점(B)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 영몰%, MO가 10몰%, 인 점(C)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 10몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, B₂O₃가 25몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)와를 순하적으로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것이다.

상기의 유전체 자기는, 이 원료혼합물의 형성물을 비산화성 분위기(환원성 또는 중성분위기)중에서 소성하고, 그 후 산화성분위기 중에서 열처리함으로써 얻어진다.

상기 발명의 자기콘덴서의 자기는, 비산화성분위기, 1, 200℃ 이하의 소성으로 얻어진다. 따라서, 소성전에 자기원료혼합물의 성형물에 닉켈등의 비금속을 포함하는 전극재료(도전성 페이스트)를 도포하고, 성형물과 전극재료를 동시에 소성할 수가 있다. 또한 1MHz에 있어서의 비유전율 εs가 30이상, 온도계수 TC가 +160~800ppm/℃, 1MHz에 있어서의 Q가 2, 000 이상, 저항율 ρ가 1×10⁷MΩ, ㎝이상의 온도보상용 자기 콘덴서를 제공할 수 있다. 더우기, 기본 성분 100중량부에 대하여 첨가성분을 0.2-5중량부의 범위로 되게 하면, Q를 5, 000 이상으로 할 수가 있다.

다음에, 본 발명의 실시예(비교예를 포함)에 대하여 설명한다.

[실시예]

표 1의 시료번호 1의 K=1.0, X=0.05의 SrO, (Zr_0.98Ti_0.05)O₂로 이루어지는 기본성분을 얻기 위하여, 순도 99.0% 이상의 SrCO₃(탄산스트론튬), ZrO₂(산화지르코늄), TiO₂(산화티탄)를 출발원료로 준비하고,

SrCO₃659.95g(1.0몰 부상당)

ZrO₂522.19g(0.95몰 부상당)

TiO₂17.86g(0.05몰 부상당)

을 각각 칭량하였다. 더우기, 이 칭량에 있어서 불순물은 중량에 넣지않고 칭량하였다. 다음에, 이들 원료를 포트밀로 넣고, 다시 알루미나볼과 물 2.5리터를 넣고, 15시간 습식교반한 후, 교반물을 스텐리스 포트에 넣어 열풍식 건조기로 150℃, 4시간 건조하였다. 다음에 이 건조물을 조분쇄하고, 이 조분쇄물을 터널로에서 대기중 1, 200℃, 2시간동안 소성하고, 상기 조성식의 기본성분을 얻었다.

한편, 시료번호 1의 첨가성분을 얻기 위하여,

B₂O₃11.34g(15몰%)

SiO₂16.31g(25몰%)

BaCO₃25.71g(12몰%)

MgO 7.88g(18몰%)

SrCO₃19.23g(12몰%)

CaCO₃19.54g(18몰%)

를 칭량하고, 이에 알코올을 300cc 첨가하여 폴리에틸렌 포트에서 알루미나 볼을 사용하여 10시간 교반한후, 대기중 1, 000℃에서 2시간 가소성하고, 이것을 300cc의 몰과 같이 알루미나 볼에 넣고, 알루미나 볼에서 15시간 분쇄하고, 그후, 150℃에서 4시간 건조시켜서 B₂O₃가 15몰%, SiO₂가 25몰%, MO가 60몰%(BaO 12몰%+MgO 18몰%+SrO 12몰%+CaO 18몰%)의 조성의 첨가성분의 분말을 얻었다.

다음에, 기본 성분의 분말 1, 000g에 대하여 상기 첨가성분의 분말 30g(3중량%)를 첨가하고, 다시, 아크릴 산 에스테르 중합체, 글리세린 축합린산염의 수용액으로 이루어지는 유기결합체를 기본성분과 첨가성분과의 합계중량에 대하여 15중량%첨가하고, 다시, 50중량%의 물을 첨가하고, 이들을 볼밀에 넣어 분쇄 및 혼합하여 자기 원료인 슬러리를 제작하였다.

다음에, 상기 슬러리를 진공탈포기에 넣어 탈포하고, 이 슬러리를 리버스 로올 코오터에 넣고, 이것을 사용하여 폴리에스텔 필름상에 슬러리에 기인하는 박막을 형성하고, 이 박막을 필름상에서 100℃로 가열해서 건조시키고 두께 약 25㎛의 그린쉬트를 얻었다. 이 쉬트는, 길이가 긴 것이지만, 이것을 10㎝ 각인 정방형으로 잘라내서 사용한다.

한편, 내부전극용인 도전페이스트는. 입경평균 1.5㎛의 닉켈분말 10g와, 에틸셀룰로오스 0.9g을 부틸카르비톨 9.0g에 용해시킨 것을 교반기에 넣어, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전페이스트를 길이 14㎜, 폭 7㎜이 패턴을 50개 갖는 스크린을 통하여 상기 그린쉬트의 단면에 인쇄한 후, 이것을 건조시켰다.

다음에, 상기 인쇄면을 위로하여 그린쉬트를 두장 적층하였다. 이때 인접하는 상.하의 쉬트에 있어서 그의 인쇄면이 패턴의 길이 방향으로 약 반정도 어긋나도록 배치하였다. 더우기, 이 적층물의 상.하 양면에 각각 4매씩 두께 60㎛의 그린쉬트를 적층하였다. 다음에 이 적층물을 약 50℃의 온도로 두께 방향을 약 40톤의 압력을 가하여 압착시켰다. 그후, 이 적층물을 창살형으로 재단하여 50개의 적충칩을 얻었다.

다음에, 이 적층체 칩을 분위기 소성이 가능한 로에 넣고, 대기분위기중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 높이고, 유기결합체를 연소시켰다. 그후, 로의 분위기를 대기로부터 H₂2 체적%+N₂98체적%의 분위기로 바꾸었다. 그리하여, 로를 상술한 바와 같이, 환원성분위기로 해둔 상태로 유지하여, 적층체 칩의 가열온도를 600℃로부터 소결온도의 1, 100℃까지 100℃/h의 속도로 온도를 높이고, 1, 100℃(최고온도)3시간 유지한후, 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 내리고, 분위기를 대기분위기(산화성분위기)로 바꾸어서, 600℃를 30분간 유지해서 산화처리를 하고, 그후 실온까지 냉각해서 소결체칩을 제작하였다.

다음에, 전극이 노출하는 소결체 칩의 측면에 아연과 유리 프리트와 운반체로 이루어지는 도전성 페이스트를 도포에서 건조하고, 이것을 대기중에서 550℃의 온도로 15분간 소성하여 아연전극층을 형성하고, 다시 이위에 동을 무전해 도금으로 도포하고, 다시 이위에 전기도금법으로 Pb-Sn납땜층을 설정해서 한쌍의 외부전극을 형성하였다.

이에따라, 제1도에서와 같이 유전체자기층(1), (2), (3)과, 내부전극(4), (5)와, 외부전극(6), (7)로 이루어지는 적층자기 콘덴서(10)를 얻었다. 더우기, 이 콘덴서(10)의 유전체 자기층(2)의 두께는 0.02㎜, 내부전극(4), (5)의 대향면적은, 5㎜×5㎜=25㎟이다. 또한 소결후의 자기층(1), (2), (3)의 조성은 소결전의 기본성분과 첨가성분과의 혼합조성과 실질적으로 동일하며, 복합프로브스카이트형 구조의 기본성분 SrO.(Zr_0.95Ti_0.05)O₂의 결정입자간에 B₂O₃15몰%와 SiO₂25몰%와 BaO 12몰%와 MgO 18몰%와 SrO 12몰%와 CaO18몰%로 이루어지는 첨가성분이 균일하게 분포된 것을 얻었다.

다음에 완성된 적층자기 콘덴서의 비유저율 εs, 온도계수 TC, Q, 저항율 ρ를 측정한바, 표 2의 시료번호 1에서와 같이 εs는, 37, TC는 -45ppm/℃, Q는 8, 300, ρ는 2.8×10⁷MΩ.㎝였다. 더욱이 온도보상용 콘덴서이므로, 온도계수 TC는 콘덴서의 통상의 사용온도 범위에서 거의 일정하다.

더우기, 상기 전기적 특성은 다음과 같은 요령으로 측정하였다.

(A) 비유전율 εs는, 온도 20℃, 주파수 1MHz, 교류전압(실효치) 0.5V의 조건으로 정전용량을 측정하고, 이 측정치와 한쌍의 내부전극(4), (5)의 대향면적 25㎟와 자기층(2)의 두께 0.05㎜로부터 계산으로 구하였다.

(B) 온도계수(TC)는, 85℃의 정전용량(C₈₅)와 20℃의 정전용량(C₂₀)과를 측정하고,

(ppm/℃)로 산출하였다.

(C) Q는 온도 20℃에 있어서, 주파수 1MHz, 전압(실효치 0.5V의 교류로 Q미터에 의하여 측정하였다.

(D) 저항율 ρ(MΩ.㎝)는, 온도 20℃에 있어서 DC50V를 1분간 인가한 후에 한쌍의 외부전극(6), (7)간의 저항치를 측정하고, 이 측정치와 크기에 기인하여 계산을 구하였다.

이상에서, 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대하여 기술하였지만, 기타의 시료번호 2-67에 대해서도, 기본성분 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율, 및 환원성분위기(비산화성분위기)에서의 소성온도를 표 1 및 표 2에서와 같이 바꾼 외에는, 시료번호 1과 전엔 동일한 방법으로 적층자기콘덴서를 제작하였으며, 동일방법으로 전기적 특성을 측정하였다.

표 1은, 각각의 시료의 기본성분(SrO)_k(Zr_1-xTi_x)O₂와 첨가성분과의 토성을 표시하고, 표 2는 각각의 시료의 환원성 분위기에 있어서의 소결의 위한 소성온도(최고온도), 및 전기적 특성을 표시한다. 더우기, 표 1의 기본성분의 란의 K, X는 (SrO)_k(Zr_1-xTi_x)O₂의 각 원소의 원자수의 비율을 표시하는 수치이다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 또한, 표 1의 첨가성분에 있어서의 MO의 내용란에는, BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰%로 표시되어 있다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

표 1 및 표 2에서 명백한 바와같이 본 발명에 따르는 시료에서는 비산화성분위기, 1, 200℃이하의 소성으로 비유전을 εs가 32-72, Q가 3, 600이상, 저항율 ρ가 1×10⁷MΩ.㎝이상, 유전율의 온도계수가 +160으로부터 -800ppm의 범위로 되며, 바람직한 온도보상용 콘덴서를 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 23, 24, 25, 26, 27, 36, 37, 38 ,39, 45, 46, 50, 51, 55, 56, 61, 62, 67에서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 따라서 이들은 본 발명의 범위밖의 것이다.

다음에, 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.

첨가성분의 첨가량이 영인 경우에는 시료번호 39, 46, 51에서 명백한 바와같이, 소성온도가 1, 300℃일지라도 치밀한 소결체를 얻을 수 없으나, 시료번호 40, 47, 52에서와 같이 첨가량이 100중량부인 기본 성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는, 1, 160-1, 180℃의 소성으로 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다.

따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 만일, 시료번호 45, 50, 55에서와 같이 첨가량이 12중량부인 경우에는 Q가 2, 000이하로 되어 바람직한 특성보다도 나빠지지만 시료번호 44, 49, 54에서와 같이 첨가량이 10중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 10중량부이다.

X의 값이 시료번호 36-38에서와 같이 0.30이상인 경우에는, 유전율의 온도계수가 -800ppm이상으로 되며, 바람직한 온도계수를 얻을 수 없으나, 시료번호 35에서와 같이 X의 값이 0.25인 경우에는 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서 K의 값의 상한은 0.25이다.

더우기, 시료번호 25에서 명백한 바와같이, X의 값이 영일지라도 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 그러나 온도계수를 +160~-800의 범위로 하기 위해서는 X의 값을 시료번호 29-25에서와 같이 0.25이하의 범위의 값으로 할 필요가 있다. 또한 X가 0.25이하의 범위에서는 Q가 커진다.

K의 값이, 시료번호 56, 62에서와 같이 0.7인 경우에는 ρ가 각각 4.7×10³, 2.6×10³MΩ.㎝로 되어 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 57, 63에서와 같이 K의 값이 0.8인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, K의 값의 하한은 0.8이다. 한편, K의 값이 시료번호 61, 67에서와 같이 1. 4인 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않치만, 시료번호 60, 66에서와 같이 K의 값이 1.3인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, K의 값의 상한은 1.3이다.

첨가성분의 바람직한 조성은, 제2도의 B₂O₃,-SiO₂-MO의 조성비를 표시하는 3각도에 가인하게 결정할 수가 있다.

3각도의 제1의 점(A), 시료번호 1의 B₂O₃15몰%, SiO₂25몰%, MO 60몰%의 조성을 표시하고 제2의 점(B)는, 시료번호 2의 B₂O₃30몰%, SiO₂영몰%, MO 70몰%의 조성을 표시하고 제3의 점(C)는 시료번호 3의 B₂O₃90몰%, SiO₂영몰%, MO 10몰%의 조성을 표시하고, 제4의 점(D)는 시료번호 4의 B₂O₃90몰%, SiO_{2 10}%, MO 영몰%의 조성을 표시하고 제5의 점(E)는 시료번호 5의 B₂O₃25몰%, SiO₂75%, MO 영몰%의 조성을 표시한다.

본 발명의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은, 3각도의 제1-제5의 점(A)-(E)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역이내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성이라면 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 한편, 시료번호 23-27과 같이 첨가성분의 조성이 본 발명으로 특정한 범위밖으로 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 더우기, MO성분은 예컨대, 시료번호 9-13에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO중 어느 하나라도 무방하고 또한 다른 시료에서 보여주는 바와같이 적당한 비율로 해도 무방하다.

이상, 본 발명의 실시예에 대해서 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 예컨대 다음과 같은 변형예가 가능한 것인다.

(a) 기본 성분중에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바람직하기에는 0.05-0.1중량%)등의 광화제를 첨가하고, 소결성을 향상시켜도 무방하다. 또한, 기타의 물질을 필요에 따라서 첨가해도 무방하다.

(b) 출발원료를, 실시예에서 표시한 것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 다른 화합물로 하여도 무방하다.

(c) 산화온도를 600℃ 이외의 소결온도 보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃-1, 000℃의 범위)로 하여도 무방하다. 즉, 닉켈등의 전극과 자기의 산화를 고료해서 여러가지로 변경할 수가 있다.

(d) 비산화성분위기중의 소성온도를 전극 재료를 고료해서 여러가지로 변경할 수가 있다. 닉켈을 내부 전극으로 하는 경우에는 1050℃-1, 200℃의 범위에서 응집이 거의 생기지 않는다.

(e) 소결을 중성분위기에서 행하여도 좋다.

(f) 적층 자기콘덴서 이외의 일반적인 자기콘덴서에도 물론 적용할 수 있다.

Claims (9)

1. 유전체자기와 자기에 접촉하고 있는 적어도 두개의 전극으로 조성되는 자기콘덴서에 있어서, 자기가, 100중량부의 기본성분과 0.2-10.0중량부의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이 (SrO)_k·(Zr_1-kTi_x)O₂(단, K 및 X는 0.8

   

   K

   

   1.3, 0

   

   X

   

   0.25의 범위의 수치)이며, 첨가성분이 B₂O₃와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종의 금속산화물)와의 조성을 표시하는 3각도에 있어서, B₂O₃가 15몰%, SiO₂가25%, MO 60몰%인 점(A)와, B₂O₃가30몰%, SiO₂영몰%, MO 70몰%인 점(B)와, B₂O₃90몰%, SiO₂영몰%, MO 10몰%인 점(C)와, B₂O₃가90몰%, SiO₂가10몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, B₂O₃가25몰%, SiO₂가75%, MO가 영몰%인 점(E)와, 를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내인 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
2. 제1항에 있어서, 전극은 자기중에 파묻혀진 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
3. 제1항에 있어서, 전극은 비금속으로 형성된 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
4. 제3항에 있어서, 비금속은 닉켈인 자기콘덴서.
5. 100중량부의 기본성분과 0.2-10.0중량부의 첨가성분으로 구성되어 있으며, 기본성분이 (SrO)_k·(Zr_1-kTi_x)O₂(단, K 및 X 는 0.8

   

   K

   

   1.3, 0

   

   X

   

   0.25의 범위의 수치)이며, 첨가성분이 B₂O와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종의 금속산화물)과의 조성을 표시하는 3각도에 있어서, B₂O₃가 15몰%, SiO₂가 25몰%, MO가 60몰%인 점(A)와, B₂O₃가 30몰%, SiO₂가 영몰%, MO가 70몰%인 점(B)와, B₂O₃90몰%, SiO₂가 영몰%, MO가 10몰%인 점(C)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 10%, MO가 영몰% 인 점(D)와, B₂O₃가 25몰%, SiO₂가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)와, 를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내인 것을 특징으로 하는 기본성분과 첨가성분과의 혼합물을 준비하는 공정과, 적어도 두개의 전극부분을 갖는 혼합물의 성형물을 만드는 공정과, 전극부분을 갖는 성형물을 비산화성분위기에서 소성하는 공정과,소성으로 얻어진 성형물을 산화성분위기로 열처리하는 공정과, 를 포함하는 자기콘덴서의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 전극부분은 비금속을 포함하는 도전성 페이스트를 성형물에 도포함으로써 형성된 자기콘덴서의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 비금속은 닉켈인 자기콘덴서의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 소성은 1,000℃-1,200℃의 온도에서 전극부분을 갖는 성형물을 가열하는 것을 특징으로 하는 자기콘덴서의 제조방법.
9. 제5항에 있어서, 열처리는 500-1, 000℃의 온도에서, 소성으로 얻어진 성형물을 가열하는 것인 자기콘덴서 제조방법.

Images