KR910003215B1

KR910003215B1 - 자기 콘덴서

Info

Publication number: KR910003215B1
Application number: KR1019880005492A
Authority: KR
Inventors: 히로가즈 차조노; 미노루 오오시오; 슌지 무라이; 히로시 키시
Original assignee: 다이요 유덴 가부시끼가이샤; 가와다 미쯔구
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1991-05-22
Also published as: JPS63281309A; EP0291732A3; US4809131A; DE3866947D1; KR880014603A; JPH0559523B2; EP0291732A2; EP0291732B1

Abstract

내용 없음.

Description

자기 콘덴서

제1도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기콘덴서를 표시하는 단면도.

제2도는 첨가성분의 조성범위를 보여주는 3각도.

제3도는 굽힘강도를 측정하는 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2, 3 : 자기층 4, 5 : 내부전극

본 발명은, 유전체자기와 적어도 2개의 전극으로 구성되는 단층 또는 적층구조의 자기콘덴서에 관한 것이며, 더욱 상세히는, 높은 저향율 및 높은 굽힘강도를 갖는 자기콘덴서에 관한 것이다.

종래, 적층자기콘덴서를 제조할 때에는, 유전체자기원료 분말로 이루어진 그린시트(미소결자기시트)에 백금 또는 팔라듐 등의 귀금속의 도전성 페이스트를 바람직한 패턴으로 인쇄하고 이것을 여러장 포개여 압착 하고, 1.300℃-1,600℃의 산화성분위기중에서 소결시켰다. 이에 따라, 유전체자기와 내부전극이 동시에 얻어진다. 상술한 바와 갈이, 귀금속을 사용하면, 산화성분위기 중에서 고온으로 소결시키도 목적으로하는 내부전극을 얻을 수 있다. 그러나 백금, 팔라듐 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 필연적으로 적층자기콘덴서의 비용도 높아진다.

이와같은 문제를 해결하기 위하여, CaZrO₃와 MnO₂로 조성되는 자기조성물을 큰덴서의 유전체로 사용하는 것이 예컨대, 일본특허출원공개 53-96099호에 개시되어 있다. 이곳에 개시되어 있는 유전체 자기조성물은 환원성분의기중에서 소성가능하므로, 니켈 등의 비금속의 산화가 생기지 않는다.

그러나, 상기의 CaZrO₃와 MnO₂로 조성되는 유전제 자기조성물은, 고온(1,350℃-1,380℃에서 소설하지 않으면 안된다. 이 때문에 그린시트에 니켈을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄해서 소성하면, 예컨대 비산화성 분위기 중에서의 소성일지라도, 도전성 페이스중의 니켈입자가 성장하면서 웅집하고, 니켈이 구슬형상으로 분포한다. 또한 고온소성때문에 니켈이 유전체자기중으로 확산하고, 유전체자기의 절연열화가 생긴다. 이 절차, 바람직한 정전용량, 및 절연저항을 갖는 자기콘덴서를 얻기가 곤란하였다.

이곳에서, 본 건 출원인은, 한국특허출원 86-10081(공개번호 87-5421)에 있어서, 상기 문제를 해결하기 위하여 저온(1,200℃이하)으로 소성할 수 있는 유전체자기조성물을 제아하였다. 이 조성물은, (CaO)_k·(Zr_1-xTi_x)O₂(단 k, x는 각 원소의 원자수의 비율을 보여주는 수치)로 조성되는 기본성분과, B₂O₃, SiO₂, MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종의 금속산화물)로 조성되는 첨가성분과를 포함 한다. 그리고, 본건 출원인은, 한국특허출원 86-10080(공개번호 87-5420)에서, (SrO)_k·(Zr_1-xTi_x)O₂(단 k, x는 각 원소의 원자수의 비율을 보여주는 수치)로 조성되는 기본성분과, Li₂O, SiO₂, MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO 중 적어도 1종의 금속산화물)로 조성되는 첨가성분과를 포함하는 자기조성물을 제안하였다. 이들의 유전체 자기조성물을 사용하여 온도보상용 적층 자기콘덴서를 얻을때에는, 이 유전 체 자기조성물의 그린시트(미솔결 자기스트)에 니켈을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 인쇄하고, 비산화성분위기, 1,200℃이하의 저온으로 소성한다. 이와같이 저온으로 소성하면 니켈입자의 응집이 억제된다.

전술한 한국특허출원 86-10080 및 86-10081에 개시되어 있는 유전체 자기조성물에 의하면, 비유전율 ε_s가 30이상, 온도계수 TC가 -800-+140ppm/℃, Ω가 2000이상, 저항율 ρ가 1×107㏁·㎝이상의 실용가능한 우수한 온도보상용 자기콘덴서를 제고할 수 있다. 더욱이 후술하는 시료번호 70에서 명백한 바와같이, 상기 출원에 따른 유전체자기의 굽힘강도(항절강도)는 약 1,300㎏/㎠이다.

그러나, 가일층 높은 저항율 ρ, 굽힘강도, 비유전율 ε_s, 등을 갖는 유전체자기가 요망되고 있다. 유전계 자기의 저항율 ρ를 높일수가 있다면, 콘덴서의 고내압화가 가능해진다. 굽힘강도를 크게할 수가 있다면, 자기콘덴서의 제조시 및 회로기판에 자동부착할시에 자기콘덴서의 파손이 적어지게 된다. 유전체자기의 비유전율 ε_s를 크게할수가 있다면, 정전용량인 큰 자기콘덴서를 제고할 수 있게 된다. 그리고 종래와 같은 정전용량을 얻는 경우에는, 비유전율 ε_s가 크면, 자기콘덴서의 전극간 거리를 크게하고, 단위두께당의 전압을 낮을 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 비산화성분위기, 1.200℃이하의 온도에서의 소성으로 얻는 것임에도 불구하고, 1.0×10₈㏁·㎝이상의 저항율과 1,500㎏/㎠이상의 굽힘강도를 갖고 있는 자기콘덴서를 제고하려는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 관한 자기콘덴서는, 유전체자기와 이 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 구성된다. 상기 유전체자기는, 100중량부의 기본성분과, 0.2-10.0중량부의 첨가성분으로 조성된다. 기본성분은, (Ba_1-v-wMe_vMg_wO)_k(Zr_1-x-yTi_xSi_y)O₂로 조성된다. 단, 식중의 Me는 Sr(스트론튬) 및 Ca(칼슘)중 적어도 1종의 원소, v는 0.005-0.995의 범위의 수치, w는 0.001-0.05의 범위의 수치, x는 0-0.5의 범위의 수치, y는 0.005-0.100의 범위의 수치, k는 0.8-1.25의 범위의 수치를 표시하고, 또한, Ba는 바륨, Mg는 마그네슘, O는 산소, Zr은 지르코늄, Ti는 티타늄, Si는 규소를 표시한다. 첨가성분은 B₂O₃(산화붕소)와 SiO₂(산화규소)와 MO[단, MO는 BaO(산화아연), ZnO(산화아연), SrO(산화스트론튬) 및 CaO(산화칼슘)중 적어도 1종의 금속산화물로 조성된다. 첨가성분의 B₂O₃, SiO₂, MO의 비율은 이들 3각도에 있어서 B₂O₃가 80몰 %, SiO₂가 80몰 %, MO가 19몰 %의 점(A)와, B₂O₃가 1몰 %, SiO₂가 39몰 %, MO가 60몰 %의 점(B)와, B₂O₃가 29몰 %, SiO₂가 1몰 %, MO가 70몰 %의 점(C)와, B₂O₃가 90몰 %, SiO₂가 1몰 %, MO가 9몰 %의 점(D)와, B₂O₃가 90몰 %, SiO₂가 9몰 %. MO가 1몰 %의 점(E)와, B₂O₃가 19몰 %, SiO₂가 80몰 %, MO가 1몰 %의 점(F)와를 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸인 영역내에 있는 것으로 되어 있다.

상기 발명의 자기콘덴서에서의 유전체 자기를 비산화성 분위기, 1, 200℃이하의 소성으로 얻을 수 있다. 따라서, 니켈 등의 비금속의 도전성페이스트를 그린시트에 도포하고, 그린시트와 도전성페이스트와를 동시에 소성하는 방법에 의하여 자기콘덴서를 제조할 수 있게 된다. 유전체 자기의 조성을 본 발명에서 특정된 범위안에서 하게함으로써, 저항율 ρ가 1×10⁸㏁·㎝이상, 굽힘강도가 1,500㎏/㎠이상, 비유전율 ε_s가 35이상, 정전용량의 온도계수가 -1000-+45ppm/℃, 1MHz에서의 Q가 5000이상의 자기콘덴서를 제공할 수가 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명의 실시예(비교예도 포함)에 대하여 설명한다.

제1표의 시료번호 1의 k=1.0, v=0.2(단 Sr=0.1, Ca=0.1), w=0.01, x=0.2, y=0.01에 따라 결정되는 조성식(Ba_0.79Me_0.2Mg_0.01O)_1.0(Zr_0.79Ti_0.2Si_0.01)O₂보다 구체적으로는 Me_0.2=Sr_0.1Ca_0.1이므로, (Ba_0.79Sr_0.1Ca_0.1Mg_0.01O)O₂로 조성되는 기본성분을 얻기 위하여, 순도 99.0%이상의 BaCO₃(탄산바륨), SrCO₃(탄산스트론튬), CaCO₃(탄산칼슘), MgCO₃(탄산마그네슘), ZrO₂(산화지르코늠), TiO₂(산화티탄), SiO₂(산화규소)를 출발원료로서 준비하고,

BaCO₃527.70g(0.79몰부상당)

SrCO₃49.97g(0.1 몰부상당)

CaCO₃33.85g(0.1 몰부상당)

MgCO₃2.85g(0.01 몰부상당)

ZrO₂329.50g(0.79몰부상당)

TiO₂54.09g(0.2몰부상당)

SiO₂2.04g(0.01몰부상당)

을 각각 칭량하였다. 더욱이, 이 칭량에 있어서 불순물은 중량에 포함시키지 않았다. 다음에, 칭량된 이들의 원료를 포트밀에 넣고, 다시 알루미나 볼과 물 2.5ℓ를 넣어, 15시간 습식교반한후, 교반물을 스텐리스 포트에 넣어 열풍식건조기로 150℃, 4시간 건조하였다. 다음에 이 건조물을 조분쇄하고, 이 조분쇄물을 터널로에서 대기중에서의 1,200℃, 2시간 가소성하여 상기 조성식의 기본 성분을 얻었다.

한편 시료번호 1의 첨가성분을 얻기 위하여

B₂O₃0.99g(1몰 %)

SiO₂68.38g(80몰 %)

BaCO₃10.67g(3.8몰 %)

MgO 2.18g(3.8몰 %)

ZnO 4.40g(3.5몰 %)

SrCO₃7.98g(38몰 %)

CaCO₃5.41g(3.8몰 %)

를 생략하고, 이들에 알콜을 300㏄ 첨가하고, 폴리에틸렌 포트에서 알루미나볼을 사용하여 10시간 교반한 후, 대기중 1.000℃에서 2시간 가소성하고, 이것을 300㏄의 물과 함께 알루미나 포트에 넣어, 알루미나 볼로 15시간 분해하고, 그후, 150℃에서 4시간 건조시켜서 B₂O₃가 1몰 %, SiO₂가 80몰 %, MO가 19몰 %(BaO 3.8몰 %, MgO 3.8몰 %, ZnO 3.8몰 %, SrO 3.8몰 %, CaO 3.8몰 %)인 조성으로 첨가성분의 분말을 얻었다.

다음에, 기본성분의 분말 1,000g(100중량부)에 대하여 상기 첨가성분의 분말 10g(1중량부)을 가하고, 다시 아크릴산 에스테르 폴리머, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 이루어진 유기바인터를 기본성분과 첨가성분과의 합계 중량에 대하여 15중량 %첨가하고, 다시, 50중량 %의 물을 첨가하고, 이들을 볼밀에 넣어서 분쇄 및 혼합하여 자기원료인 슬러리를 제작하였다.

다음에 상기 슬러리를 진공탈포기(脫抱機)에 넣어서 탈포하고, 이 슬러리를 로올 코터(reverse roll coater)에 넣어서, 이것을 사용하여 폴리에스테르 필름상에 슬러리에 기인한 박막을 형성하고, 이 박막을 필름상에서 100℃로 가열하여 건조시키고, 두께 25㎛의 그린시트(미소결자기시트)를 얻었다. 이 시트는, 길이가 길다란 것이지만, 이것을 10㎝각의 정방향으로 도려내서 사용한다.

한편, 내부전극용인 도전 페이스트는, 입경 평균 1.5㎛의 니켈분말 10g와, 에틸세롤로우스 0.9g을 부틸 카르비놀 9.1g에 용해시킨 것을 교반기에 넣어, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전페이스트를 길이 14㎜, 폭 7㎜의 패턴을 50개 가지는 스크린을 거쳐서 상기 그린시트의 평면(平面)인쇄한후, 이것을 건조시켰다.

다음에, 인쇄면을 위쪽으로하여 그린시트를 2매 적층하였다. 이때, 인접하는 상·하의 시트에서, 이 인쇄면이 패턴의 길이방향으로 약 절반정도가 어긋나도록 배치하하였다. 더욱이, 이 적층물의 상·하 양면에 각각 4맸기 두께 60㎛의 그린신트를 적층하였다. 이어서 이 적층물을 약 50℃의 온도로 두께방향으로 약 40톤의 하중을 가해서 압착하였다. 그후 이 적층물을 격자형상으로 재단하고, 50개의 적층체 칩을 얻었다.

다음에, 이 적층체 칩을 분위기 소성이 가능한 로에 넣고, 대기분위기 중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 승온하여, 유기바인더를 연소시켰다. 그후, 인접하는 상·하 시트에서, 그의 인쇄면이 패턴의 길이바향으로 약 절반정도 어긋나도록 배치하였다. 나아가서 이 적층물의 상·하 양면에 각각 4매씩 두께 60㎛의 그린시트를 적층하였다. 계속해서 이 적층물을 약 50℃의 온도에서 두께 방향으로 약 40톤의 하중을 가해서 압축시켰다. 그후, 이 적층물을 격자형상으로 재단하고, 50개의 적층체 집을 얻었다.

다음에, 이 적층제 칩을 분위기 소성이 가능한 로에 넣고, 대기분위기 중에서 100℃/h의 속도고 600℃까지 승온하여 유기바인더를 연소시켰다. 그후로의 분위기를 대기로부터 체적 %+N₂98체적 %의 분위기로 바꾸었다. 그리하여, 로를 상술한 바와같이 환원성 분위기 상태로 유지하고, 적층체 칩의 가열온도를 600℃에서 소결온도인 1, 170℃까지 100℃/h의 속도로 승온하여 1,170℃(최고온도) 3시간 유지한후, 100℃/h 속도로 600℃까지 온도를 내리고, 분위기를 대기분위기(산화성 분위기)로 바꾸고, 600℃를 30분간 유지하여 산화처리를 하고, 그후 실내온도까지 냉각하여 소결체 칩을 얻었다.

다음에, 전극이 노출하는 소결체 칩의 측면에 아연과 유리프리트와 운반체로 조성되는 도전성 페이스트를 도포하여 건조하고, 이것을 대기중에서 55℃의 온도로 15분간 소결하고, 아연적극층을 형성하고, 다시 그 위에 동을 무전해 도금으로 피착시키고, 다시 그 위에 전기도금법으로 Pb-Sn납땜층을 설정하여 한쌍의 외부전극을 형성하였다.

이에 따라, 제1도에서 보여주는 바와같이, 유전체가지층(1), (2), (3)과, 한쌍의 외부전극(4), (4)와, 한쌍의 외부전극(6), (7)로 조성되는 적층자기콘덴서(6)을 얻을 수 있었다. 더욱이, 이 콘덴서(8)의 유전체 자기층(2)의 두께는 0.2㎜, 내부전극(4), (5)의 대향면적은 5㎜×5㎜=25㎟이다. 그리고, 소결후의 자기층(1), (2), (3)의 조성은, 소결전의 기본 성분과 첨가성분과의 혼합조성과 실질적으로 같으며, 복합 페로브스카이트(perovskite)형 구조의 기본성분 {(Ba_0.79Sr_0.1Mg_0.01)O}_1.0(Zr_0.79Ti_0.2Si_0.01)O₂의 결정입자간에 B₂O₃1몰 %와 SiO₂80몰 %와 BaO 3.8몰 %와 MgO 3.8몰 %와 ZnO 3.8몰 %와 SrO 3.8몰 %와 CaO 3.8몰 %로 조성되는 첨가성분이 균일하게 분포된 것이 얻어진다.

다음에, 완성된 적층 자기콘덴서의 비유전율 ε_s, 온도계수 TC, Q, 저항율 ρ, 굽힘강도를 측정한바, 제2표의 시료번호 1에서와 같이, ε_s는 59, TC는 -430ppm/℃, Q는 8,700, ρ는 2.4×10⁸㏁·㎝, 굽힘강도는 1,750㎏/㎠이었다. 더욱이, 온도계수 TC는, 콘덴서의 통상의 사용온도 범위에서 거의 일정하다.

상기 여러가지 특성은 다음과 같은 요령으로 측정하였다.

(A) 비유전율 ε_s는, 온도 20℃, 주파수 1MHz, 교류전압(실효치) 0.5V의 조건으로 절전용량을 측정하고, 이 측정치가 한쌍의 내부전극(4), (5)의 대향면적 25㎟와 자기층(2)의 두께 0.02㎜로부터 계산으로 구하였다.

(B) 온도계수(TC)는, 85℃의 정전 용량(C₈₅)와 20℃의 정전용량(C₂₀)을 측정하고,

로 산출하였다.

(C) Q는 온도 20℃에서, 주파수 1MHz, 전압(실효치) 0.5V의 교류로 Q미터에 의하여 측정하였다.

(D) 저항을 ρ(㏁·㎝)는, 온도 20℃에서 DC 50V를 1분간 인가한후에 한쌍의 외부전극(6), (7)간의 저항치를 측정하여 이 측정량과 크기에 기인하여 계산으로 구하였다.

(E) 굽힘강도는, 제3도에서와 같이, 지지대(10)의 한쌍의 돌기(11), (12)위에 시료 즉 자기콘덴서(8)를 두고, 게이지(13)를 수반하고 있는 단면형상 원형의 가압봉(14)으로 자기콘덴서(8)의 중앙을 압압하고, 자기콘덴서(8)과 파괴했을때의 게이지(13)의 값(최대하중) P를 판독하고, 다음식에 의하여 산출하였다.

이곳에서, P는 게이지(13)로 판독한 최대하중(㎏)이며, L은 레일형상으로 평행하게 뻗어 있는 한쌍의 돌기(11), (12)의 상호간격[㎝]이며, b는 시료 즉 자기콘덴서의 폭[㎝]이며, d는 시료 즉 자기콘덴서의 두께[㎝]이다. 더욱이, 폭 b, 두께 d는 각 시료에서 상이한 값을 갖지만. 예컨대 b는 약 0.52㎝, d는 약 0.04㎝이다.

이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대하여 기술하였으나, 그외의 시료번호 2-98에 대해서도, 기본성분 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율 및 환원성분위기(비산화성분위기)에서의 소성온도를 제1표 및 제2표에서와 같이 변경한 외에는, 시료번호 1과 안전히 동일한 방법으로 적층자기콘덴서를 제작하고, 동일 방법으로 특성을 측정하였다.

제1표는, 각각의 시료의 기본성분 (Ba_1-v-wMe_vMg_wO)_k(Zr_1-x-yTi_xSi_y)O₂(단, Me는 Sr, Ca중 적어도 한 쪽의 원소)과 첨가성분과의 조성을 표시하고, 제2표는, 각각의 시료의 환원성분위기에서의 소결을 위한 소성온도(최고온도), 및 제특성을 보여준다. 더욱이, 제1표의 기본성분란의 v, w, x, y는 상기 기본성분의 조성식의 각 원소의 원자수의 비율을 보여주는 수치이다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 또한, MO의 내용란에는, BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰 %로 표시되어 있다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2a]

[표 2b]

제1표에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 시료에서는, 비산화성분위기, 1,200℃ 이하의 소성으로, 비유전율 ε_s가 35-134, Q가 1,000 이상, 저항율 ρ가 1×10⁸㏁·㎝이상, 유전율의 온도계수가 -1, 000-+45ppm/℃의 범위, 굽힘강도가 1,500㎏g/㎠ 이상으로 되며, 바림직한 온도보상용 자기콘덴서를 얻을 수 있다. 한편. 시료번호 7-12, 33, 38, 39, 44, 45, 50, 51, 57, 58, 63, 69, 70, 71, 75, 76, 83, 84, 94, 95, 97에서는 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 따라서, 이들은 본 발명의 범위 밖에 있는 것이다.

다음에 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.

첨가성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 84에서 명백한 바와 같이, 소성온도가 1,300℃ 일지라도 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 85에서와 같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 6.2 중량부인 경우에는, 1,180℃의 소성으로 바람직한 특성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 첨가성분의 첨가량의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 89에서와 같이, 첨가량이 12중량부인 경우에는, Q가 5,000, 저향율 ρ가 1.0×10⁸㏁·㎝, 굽힘강도가 1,500㎏/㎠ 보다 낮아져, 바람직한 특성이 얻어지지 않지만, 시료번호 88에서와 같이, 첨가량이 10중량부인 경우에는 바람직한 특성이 얻어진다. 따라서 첨가량의 상한은 10중량부이다.

v의 값이 시료번호 33, 39, 45에서와 같이 영인 경우나, 시료번호 38, 44, 50에서와 같이 0.995인 경우에는, 저항을 ρ및 굽힘강도가 각각 1×10⁸㏁·㎝, 1,500㎏/㎠ 보다 낮아져서, 바람직한 특성을 얻을 수 없지만, 시료번호 40에서와 같이 0.005, 및 시료번호 37에서와 같이 0.98인 경우, 및 이들간의 범위에서는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, v의 바람직한 범위는 0.005-0.98이다.

w의 값이 시료번호 51, 58, 70, 95, 97에서와 같이 영인 경우나, 시료번호 57, 63에서와 같이 0.06경우 및 시료번호 94에서와 같이 0.055인 경우에는, 바람직한 저항율 및 굽힘강도를 얻을 수 없다. 한편, w의 값이 시료번호 59에서와 같이 0.001인 경우나, 시료번호 56, 62에서와 같이 0.05인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, w의 바람직한 범위는 0.001-0.5이다.

x의 값이, 시료번호 69에서와 같이 0.55인 경우에는 온도계수 TC가 -1000ppm/℃ 보다도 적은 -1430ppm/℃로 되어 바람직한 특성이 얻어지지 않지만, 시료번호 64-68에서와 같이, x의 값이 0-0.50의 범위에서는, -1000-+45ppm/℃ 범위증에서 임의의 TC를 얻을 수가 있다. 따라서 x의 바람직한 범위는 0-0.50이다. 더욱이, 시료버호 64에서 명백한 바와 같이 x가 영일지라도 목적으로 하는 특성을 얻을 수 있다.

y의 값이 시료번호 71에서와 같이 영인 경우에는, 굽힘강도가 1500㎏/㎠보다 낮아서 바람직한 굽힘강도를 얻을 수 없지만, 시료번호 72에서와 같이 y의 값이 0.005인 경우에는, 바람직한 굽힘강도를 얻을 수 있다. 그리고 시료번호 75에서와 같이 y의 값이 0.11로 되면, Q, 저항율, 굽힘강도의 값이 바람직한 값보다도 낮아지지만, 시료번호 74에서와 같이 y의 값이 0.1로 되면 바람직한 특성이 얻어진다. 따라서 y의 바람직한 범위는 0.005-0.1이다.

k의 값이 시료번호 76에서와 갈이 0.80보다도 적은 0.79인 경우, 혹은 시료번호 83에서와 같이 0.79인 경우, 혹은 시료번호 83에서와 같이 1.25보다 큰 1.26인 경우에는, 어느쪽이나 1,300℃의 고온에서 소성 하여도 치민한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 77-82에서 명백한 바와 같이 k의 값이 0.80 내지 1.25의 범위에서는, 치밀한 소결체가 얻어지며, 또한 바람직한 여러가지 특성을 얻을 수가 있다. 따라서, k의 값의 바람직한 범위는 0.80-1.25이다.

그리고, 시료번호 70에서는 기본성분이

(CaO)_1.03(Zr_0.95Ti_0.05)O₂

로 표시되는 종래예가 표시되고, 시료번호 95에는 기본성분이

(Sr_0.62Ca_0.38O)(Zr_0.05Ti_0.95)O₂

로 표시되는 종래예가 표시되고, 시료번호 97에는 기본성분이

(Sr_1.00O)_1.0(Zr_0.95Ti_0.05)O₂

로 표시되는 종래예가 표시되어 있다. 이들과 본 발명에 따른 시료번호 72-74 및 96, 98과의 비교에서 명백한 바와 같이, Ba, Mg, Si를 도입함으로써 특히 저항율 ρ및 굽힘강도가 대폭적으로 개선되는 것을 알 수 있다.

첨가성분의 바람직한 조성은, 제2도의 B₂O₃-SiO₂-MO의 조성비를 몰(mol)%로 표시하는 3각도에 기인하여 결정할 수가 있다. 3각도의 점(A)는, 시료번허 1의 B₂O₃1몰%, SiO₂80몰%, MO 19몰%의 조성을 표시하고, 점(B)는 시료번호의 2의 B₂O₃1몰%, SiO₂39몰%, MO 60몰%의 조성을 표시하고, 점(C)는 시료번호 3의 B₂O₃29몰%, SiO₂1몰%, MO 70몰%의 조성을 표시하고, 점(D)는 시료번호 4의 B₂O₃90몰%, SiO₂1몰%, MO 9몰%의 조성을 보여주고, 점(E)는 시료번호 5의 B₂O₃90몰%, SiO₂9몰%, MO 1몰%의 조성을 표시하고, 점(F)는 시료번호 6의 B₂O₃19몰%, SiO₂80몰%, MO 1몰%의 조성을 표시한다.

본 발명의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은 3각도의 제1-제6의 점(A)-(F)를 순서대로 연결하는 6개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 조성으로 되어 있다. 이 영역내의 조성으로 하면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다.

한편, 시료번호 7, 8, 9, 10, 11, 12와 같이 첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위밖에서는 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 더욱이, MO는 성분은 예컨대, 시료번호 22-26에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO 중 어느 하나라도 무방하고, 또는 다른 시료에서 보여주는 바와 같이 적당한 비율로 하여도 무방하다.

[변형예]

이상, 본 발명의 실시예에 대하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정하는 것이 아니며, 예컨대 다음과 갈은 변형예가 가능한 것이다.

(a) 기본성분둥에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO₂(바람직하게는 0.05-0.1중량%)등의 광화제(鑛化劑)를 첨가하고, 소결성을 향상시켜도 무방하다. 그리고, 기타의 물질을 필요에 따라 첨가하여도 좋다.

(b) 울발원료를, 실시예에서 표시한 것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타의 화합물로 하여도 좋다.

(c) 소성시의 비산화성분위기에서의 처리후의 산화성분위기에서의 처리온도를 600℃ 이외의 소결온도 보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃ -1,000℃의 범위)로 하여도 무방하다. 즉, 니켈 등의 전극과 자기의 산화와를 고려하여 여러가지로 변경할 수 있다.

(d) 비산화성분위기중의 소성온도를, 전극재료를 고려하여 여러가지로 변경할 수가 있다. 니켈을 내분전극으로 하는 경우에는, 1050℃ -1200℃의 범위에서 니켈입자가의 응집이 거의 생기지 않는다.

(e) 소결을 중성분위기에서 행하여도 좋다.

(f) 적층자기콘덴서 이외의 일반적인 자기콘덴서에도 물론 적용할 수 있다.

Claims

유전체자기와, 자기에 접촉하고 있는 적어도 2개의 전극으로 구성되는 자기콘덴서에 있어서, 자기가, 100중량부의 기본선분과, 0.2-10.0중량부의 첨가성분으로 이루어지며, 기본성분이

(Ba_1-v-wMe_vMg_wO)_k(Zr1-x-yTi_xSiy)O₂

(단, 식중의 Me는 Sr 및 Ca내의 적어도 1종의 원소, v는 0.005-0.980의 범위의 수치, w는 0.001-0.05의 범위의 수치, x는 0-0.05의 범위의 수치, y는 0.005-0.100의 범위의 수치, k는 0.8-1.25의 범위의 수치를 표시함)이며, 첨가성분이, B₂O₃와 SiO₂와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO 중의 적어도 1종의 금속산화물)와의 조성을 보여주는 3각도에 있어서, B₂O₃가 1몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 19몰%인 점(A)와, B₂O₃가 1몰%, SiC₂가 39몰%, MO가 60몰%인 점(B)와, B₂O₃가 29몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 70몰%인 점(C)와, B₂O₃가 90몰%, SiO₂가 1몰%, MO가 9몰%인 점(D)와, B₂O₃가 90몰, SiO₂가 9몰%, MO가 1몰%인 점(E)와, B₂O₃가 19몰%, SiO₂가 80몰%, MO가 1몰%인 점(F)와를 순서대로 연결 하는 6개의 직선으로 둘러싸여진 영역내의 것임을 특징으로 하는 자기콘덴서.
제1항에 있어서, 전극은, 자기중에 파묻혀진 것을 특징으로 하는 자기콘덴서.
제1항에 있어서, 전극은, 비금속으로 형성된 것을 특징으로 하는 자기콘덴서
제3항에 있어서, 비금속은 니켈임을 특징으로 하는 자기콘덴서.